Φασματομετρία Μοριακής Φωταύγειας Περιλαμβάνουν αναλυτικές τεχνικές στις οποίες τα μόρια του αναλύτη διεγείρονται και κατά την αποδιέγερση εκπέμπουν χαρακτηριστικό φάσμα. Ανάλογα με το μηχανισμό διέγερσης, διακρίνονται σε δύο κατηγορίες: 1.Φωτοφωταύγεια: διέγερση με απορρόφηση φωτονίων (φθορισμός, φωσφορισμός) Το μόριο διεγείρεται με ακτινοβολία και κατά την αποδιέγερση εκπέμπει ακτινοβολία. 2. Χημειοφωταύγεια: διέγερση ως αποτέλεσμα μιας χημικής εξώθερμης αντίδρασης Το μόριο ή ενδιάμεσο σωματίδιο σχηματίζεται σε διεγερμένη κατάσταση στη διάρκεια μιας χημικής αντίδρασης.
Φωτοφωταύγεια Ενεργειακό διάγραμμα φωτοφωταυγάζοντος συστήματος Φάσματα διέγερσης φθορισμού και εκπομπής διαλύματος κινίνης
Φωτοφωταύγεια Επίδραση της συγκέντρωσης στην ένταση φθορισμού Η ισχύς F της εκπομπής φθορισμού είναι ανάλογη προς την ισχύ ακτινοβολίας της δέσμης διέγερσης η οποία απορροφείται από το σύστημα. Δηλαδή είναι F = K´ (P 0 P) Αν 2,303 εbc = A < 0,05, τότε η ισχύς του φθορισμού, F, είναι ίση με: F = 2,3K' εbcP 0 και για σταθερή τιμή P 0 F = K c Συνεπώς ισχύει Από το Νόμο του Beer προκύπτει ότι
Φασματοφθορισμόμετρα
ΧΗΜΕΙΟΦΩΤΑΥΓΕΙΑ Χημειοφωταύγεια (chemiluminescence) προκύπτει όταν μια χημική αντίδραση παράγει ένα ηλεκτρονιακά διεγερμένο σωμάτιο, το οποίο εκπέμπει φως κατά την επιστροφή του στη βασική κατάσταση ή όταν μεταφέρει την ενέργειά του σε ένα άλλο σωμάτιο, το οποίο παράγει εκπομπή φωτός. Αντιδράσεις φωταύγειας συναντώνται σε μεγάλο αριθμό βιολογικών συστημάτων, όπου το φαινόμενο καλείται βιοφωταύγεια (bioluminescence), π.χ. πυγολαμπίδα, ορισμένες μέδουσες Τεχνική σκοτεινού πεδίου
ΧΗΜΕΙΟΦΩΤΑΥΓΕΙΑ-Μηχανισμοί ‘Αμεσος μηχανισμός A + B C* + D C* C + hν Η αντίδραση λαμβάνει χώρα σε αλκαλικό διάλυμα παρουσία καταλύτη, π.χ. Fe(III)
Μέτρηση χημειοφωταύγειας Ένταση εκπομπής χημειοφωταύγειας ως συνάρτηση του χρόνου μετά την ανάμιξη των αντιδραστηρίων. Η μέτρηση της εντάσεως της χημειοφωταύγειας πρέπει να γίνεται συγχρόνως με την ανάμειξη των αντιδραστηρίων και το σχηματισμό των διεγερμένων σωματιδίων.
Χημειοφωταυγειόμετρα
Εφαρμογές χημειοφωταύγειας Προσδιορισμός μονοξειδίου του αζώτου στον ατμοσφαιρικό αέρα ΝΟ + Ο 3 ΝΟ 2 * + Ο 2 ΝΟ 2 * ΝΟ 2 + hν (λ = 600 έως 2800 nm) Το NO 2 δεν παρεμποδίζει τη μέτρηση και δύναται να προσδιορισθεί μόνο από θερμική μετατροπή του σε NO.
Φασματομετρία Ατομικής Απορρόφησης Βασίζεται στο σχηματισμό ατόμων σε περιβάλλον υψηλής ενέργειας και μέτρηση της απορρόφησης ακτινοβολίας. Ατομοποίηση Μεταβολές καταστάσεων που πραγματοποιούνται κατά τη διάρκεια της ατομοποίησης ενός δείγματος.
ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΑΤΟΜΟΠΟΙΗΣΗΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ- Ατομοποίηση με φλόγα ΚαύσιμοΟξειδωτικόΘερμοκρασίες, ο CΜέγιστη ταχύτητα καύσης (cm s 1 ) Φυσικό αέριοΑέρας Φυσικό αέριοΟξυγόνο ΥδρογόνοΑέρας ΥδρογόνοΟξυγόνο ΑκετυλένιοΑέρας ΑκετυλένιοΟξυγόνο ΑκετυλένιοΥποξείδιο αζώτου (Ν 2 Ο) Χρησιμοποιούνται για αναλυτικές τεχνικές που βασίζονται στην εκπομπή ακτινοβολίας Η εισαγωγή του αναλύτη στη φλόγα είναι καθοριστικός παράγων Αυτοματοποίηση;
Ατομοποίηση με φλόγα Κατανομή θερμοκρασίας σε ο C σε μια φλόγα φυσικού αερίου/αέρα
ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΑΤΟΜΟΠΟΙΗΣΗΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ- Ατομοποίηση με φλόγα Σχηματικό διάγραμμα καυστήρα νηματικής ροής (laminar flow) Η αύξηση του μήκους της φλόγας προκαλεί αύξηση της οπτικής διαδρομής H ατομοποίηση με φλόγα είναι πολύ καλή τεχνική για εισαγωγή υγρών δειγμάτων στη φασματομετρία ατομικής απορρόφησης. Παρουσιάζει μειωμένη ευαισθησία: 1.ένα μεγάλο μέρος του δείγματος οδηγείται προς την αποχέτευση 2.ο χρόνος παραμονής κάθε ατόμου στο σημείο που συναντά η οπτική διαδρομή τη φλόγα είναι πάρα πολύ μικρός ( 10 4 s ) Η εισαγωγή του διαλύματος εξαρτάται από τη σύσταση και την πυκνότητα του διαλύματος του αναλύτη
Ηλεκτροθερμική ατομοποίηση Κάθετη τομή ενός φούρνου γραφίτη Η πλατφόρμα L’vov και η θέση της στον φούρνο γραφίτη
Ηλεκτροθερμική ατομοποίηση Τυπικά σήματα εξόδου ενός φασματοφωτόμετρου εξοπλισμένου με ηλεκτροθερμικό ατομοποιητή. Δείγμα: 2 μL πορτοκαλοχυμός κονσέρβας. Οι χρόνοι ξήρανσης και αποτέφρωσης είναι 20 και 60 s αντίστοιχα.
ΟΡΓΑΝΟΛΟΓΙΑ ΑΤΟΜΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ Πηγές Ακτινοβολίας Απορρόφηση μίας γραμμής συντονισμού από άτομα
Λυχνίες κοίλης καθόδου Η λυχνία αποτελείται από: άνοδο βολφραμίου και κυλινδρική κάθοδο, σε υάλινο σωλήνα, που περιέχει Ne ή Ar σε πίεση 1 έως 5 torr. Η κάθοδος κατασκευάζεται από το μέταλλο του οποίου το φάσμα επιθυμούμε ή επιστρώνεται με ένα στρώμα αυτού του μετάλλου. Λειτουργία: 1.ιοντισμός εσωτερικού αερίου 2.ρεύμα ( mA) από τα ιόντα και ηλεκτρόνια που μετακινούνται μεταξύ των ηλεκτροδίων 3.Τα κατιόντα του αερίου αποκτούν αρκετή κινητική ενέργεια, προσκρούουν στην κάθοδο και παράγουν ένα ατομικό νέφος (sputtering, ψεκασμός, εκτίναξη) 4.Κλάσμα των ατόμων του μετάλλου μεταπίπτουν σε διεγερμένες καταστάσεις και εκπέμπουν τη χαρακτηριστική ακτινοβολία τους κατά την αποδιέγερση στη βασική κατάσταση 5.Μετά την αποδιέγερση, τα άτομα επαναποτίθενται επάνω στην επιφάνεια της καθόδου ή στα γύαλινα τοιχώματα της λυχνίας
Φασματοφωτόμετρα Ατομικής Απορρόφησης Τυπικό φασματοφωτόμετρο φλόγας: (α) σχεδιασμός απλής δέσμης, (β) σχεδιασμός διπλής δέσμης
Οπτική Ατομική Φασματομετρία Αύξηση θερμοκρασίας έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό διεγερμένων ατόμων που αποδιεγείρονται και εκπέμπουν χαρακτηριστική ακτινοβολία Εξίσωση Boltzmann N j, N 0 : αριθμός των ατόμων σε μια διεγερμένη κατάσταση και στη βασική κατάσταση αντίστοιχα k = σταθερά Boltzmann (1,28 10 23 J/K) T = θερμοκρασία σε βαθμούς Kelvin E j = διαφορά ενεργειών μεταξύ της διεγερμένης και της βασικής κατάστασης σε joule P j, P 0 = στατιστικοί παράγοντες
Οπτική Ατομική Φασματομετρία Εξίσωση Boltzmann Αύξηση θερμοκρασίας (T) έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση του πληθυσμού διεγερμένων ατόμων (N j ) Αύξηση της θερμοκρασίας μπορεί να προκαλέσει ιοντισμό των ατόμων: Μ Μ + + e με αποτέλεσμα τη μείωση της εκπομπής από τα ελεύθερα άτομα και αύξηση της εκπομπής από τα ατομικά ιόντα. Ο ιοντισμός των ατόμων που προσδιορίζονται περιορίζεται με την προσθήκη στοιχείου με χαμηλή ενέργεια ιοντισμού (B): Β Β + + e ώστε ο βαθμός ιοντισμού του Μ να περιορισθεί εξαιτίας της δράσης μαζών των ηλεκτρονίων, που σχηματίζονται από το Β
ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΕΚΠΟΜΠΗΣ ΠΗΓΕΣ ΠΛΑΣΜΑΤΟΣ Πλάσμα Αεριώδες, ηλεκτρικά αγώγιμο μίγμα, που περιέχει σημαντικές συγκεντρώσεις κατιόντων και ηλεκτρονίων (οι συγκεντρώσεις των δύο συστατικών είναι τέτοιες, που το σύνολο να εμφανίζεται ηλεκτρικά ουδέτερο). Πλάσμα αργού τα ιόντα αργού και τα ηλεκτρόνια είναι οι κύριοι φορείς ηλεκτρικού φορτίου
Επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα Πυρσός πλάσματος Αποτελείται από τρεις ομόκεντρους σωλήνες χαλαζία μέσα από τους οποίους ρέει αέριο αργό Γύρω από τον εξωτερικό σωλήνα υπάρχει ένα υδρόψυκτο επαγωγικό πηνίο, το οποίο τροφοδοτείται από μια γεννήτρια ραδιο συχνοτήτων Η έναρξη του ιοντισμού γίνεται με έναν σπινθήρα από πηνίο Tesla. Τα ιόντα και ηλεκτρόνια που σχηματίζονται, αλληλεπιδρούν με το μεταβαλλόμενο μαγνητικό πεδίο, που παράγεται από το επαγωγικό πηνίο και κινούνται σε κλειστές δακτυλιοειδείς διαδρομές Η κίνηση αυτή έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της θερμοκρασίας
Φασματομετρία Ατομικής Εκπομπής με Επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα Θερμοκρασίες σε μια τυπική πηγή επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος
Φασματομετρία Ατομικής Εκπομπής με Επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα Σχηματικό διάγραμμα ενός πολυχρωμάτορα φασματομέτρου ICP
Προσδιοριζόμενα στοιχεία με φασματομετρία εκπομπής πλάσματος