Οργανική Χημεία της Συντήρησης (Θ) Ενότητα 9: Στερεοχημεία: Μοριακή ασυμμετρία Σταμάτης Μπογιατζής, Επίκουρος Καθηγητής Τμήμα Συντήρησης Αρχαιοτήτων & Έργων Τέχνης Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο ΤΕΙ Αθήνας Το περιεχόμενο του μαθήματος διατίθεται με άδεια Creative Commons εκτός και αν αναφέρεται διαφορετικά Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.

Συμμετρία και ασυμμετρία 1/2 Σε ποιες από τις 2 περιπτώσεις, το αντικείμενο μπορεί να τοποθετηθεί ακριβώς επάνω στο είδωλό του; 1

Συμμετρία και ασυμμετρία 2/2 Μπορεί το μόριο αριστερά, να τοποθετηθεί ακριβώς επάνω στο είδωλό του; Το σύμπτωμα: το μόριο δεν διαθέτει επίπεδο συμμετρίας. Η γενεσιουργός αιτία: η παρουσία ασύμμετρου ατόμου άνθρακα (*C). Ασύμμετρο άτομο C: έχει τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες. καθρέφτης * * 2

Ασύμμετρα κέντρα: *C ** * 3

Ασύμμετρα κέντρα Εντοπίστε τα ασύμμετρα κέντρα *C 4

Στερεοϊσομέρεια και συντακτική ισομέρεια 1/2 Οι 2 δομές ανήκουν σε στερεοϊσομερή, εάν τα διαφορετικά άτομα ή ομάδες συνδέονται μεταξύ τους μέσω. κοινού ατόμου ή διπλού δεσμού, Στερεοϊσομέρεια: 2 εναντιομερή Στερεοϊσομέρεια: 2 Ε/Ζ ισομερή 5

Στερεοϊσομέρεια και συντακτική ισομέρεια 2/2 Όταν συνυπάρχουν στο μόριο, χωρίς να συνδέονται μεταξύ τους με κάποιον από τους πιο πάνω τρόπους είναι συντακτικά ισομερή. συντακτική ισομέρεια

Ο αριθμός στων δυνατών στερεοϊσομερών 1/3 Εάν μια οργανική χημική ένωση έχει n ασύμμετρους άνθρακες, Ο αριθμός των δυνατών στερεοϊσομερών είναι 2 n (νόμος των Le Bel και Vant Hoff) 2 στερεοϊσομερή 7

Ο αριθμός στων δυνατών στερεοϊσομερών 2/3 Να υπολογιστεί ο αριθμός των δυνατών στερεοϊσομερών 2 n = 4 στερεοϊσομερή 8

Να υπολογιστεί ο αριθμός των δυνατών στερεοϊσομερών Ο αριθμός στων δυνατών στερεοϊσομερών 3/3 2 n = 16 στερεοϊσομερή 9

Διαστερεομέρια 1/4 Εάν η χημική ένωση έχει 2 ασύμμετρους άνθρακες, ο αριθμός των στερεοϊσομερών είναι 4. Μπορούμε να διαπιστώσουμε ότι 2 από τις δυνατές δομές έχουν επίπεδο συμμετρίας: 10 “D-threose”, από Edgar181 διαθέσιμο ως κοινό κτήμαD-threoseEdgar181 “D-erythrose”, από Edgar181 διαθέσιμο ως κοινό κτήμαD-erythroseEdgar181

Διαστερεομέρια 2/4 2 ασύμμετροι άνθρακες Προβολή κατά Fischer μεσο-μορφή: Επίπεδο συμμετρίας D-θρεόζηD-ερυθρόζη 11

Επίπεδο κάτοπτρο D- και L- γλυκεριναλδεϋδη 1/2 12 D- Γλυκεριναλδεϋδη L- Γλυκεριναλδεϋδη

D- και L- γλυκεριναλδεϋδη 2/2 Πόσα στερεοϊσομερή υπάρχουν; Εάν είναι n ο αριθμός των ασύμμετρων ανθράκων (*C), ο αριθμός των στερεο- ισομερών είναι 2 n. Συνεπώς, υπάρχουν 2 στερεο-ισομερή της γλυκεριναλδεϋδης. 13 * * D- Γλυκεριναλδεϋδη L- Γλυκεριναλδεϋδη Προβολές Fischer

Διαστερεομέρια 3/4 2 ασύμμετροι άνθρακες 2 διαστερεο-ισομερή μεσο-μορφή: Επίπεδο συμμετρίας D-ερυθρόζη L-ερυθρόζη 14

Διαστερεομέρια 4/4 2 ασύμμετροι άνθρακες: τρυγικό οξύ L – (+) τρυγικό οξύD – (-) τρυγικό οξύ DL –τρυγικό οξύ (ρακεμικό μίγμα) 15

Στερεοδομή (στερεοχημική δομή) Πώς μπορεί να μετατραπεί το ένα εναντιομερές στο άλλο; Μόνο με σπάσιμο των δεσμών C-OH και C-CN 16

Αμινοξέα Τα αμινοξέα είναι μόρια που περιέχουν τουλάχιστον μια καρβοξυλική ομάδα και μια αμινομάδα. Όταν η καρβοξυλική ομάδα και η αμινομάδα συνδέονται στο ίδιο άτομο C, λέγονται α-αμινοξέα. Γενικός τύπος α-αμινοξέος 17 “AminoAcidball”, από YassineMrabetAminoAcidballYassineMrabet διαθέσιμο ως κοινό κτήμα

α- και β- αμινοξέα Όταν η καρβοξυλική ομάδα και η αμινομάδα συνδέονται στο ίδιο άτομο C, λέγονται α-αμινοξέα. Όταν η καρβοξυλική ομάδα και η αμινομάδα συνδέονται σε δύο γειτονικά άτομα C, λέγονται β-αμινοξέα. α- αμινοξύ (α-αλανίνη) β- αμινοξύ (β-αλανίνη) 18 “Beta alanine comparison”, YassineMrabet διαθέσιμο με άδεια CC BY 3.0Beta alanine comparison YassineMrabetCC BY 3.0

Ρακεμικό μίγμα Ισομοριακό μίγμα των 2 εναντιομερών (S)-αλανίνη (R)-αλανίνη + 19

Τα αμινοξέα έχουν ασύμμετρα κέντρα C 1/2 20 “Zwitterion-Alanine”, από Jü διαθέσιμο ως κοινό κτήμαZwitterion-AlanineJü

Τα αμινοξέα έχουν ασύμμετρα κέντρα C 2/2 21 “Chirality with hands”, από Perhelion διαθέσιμο ως κοινό κτήμαChirality with handsPerhelion

Υδατάνθρακες: Οπτικοί αντίποδες της γλυκόζης Το κατοπτρικό είδωλο της D-γλυκόζης αποτελεί στερεοχημικά διαφορετική ένωση ή οποία όμως θα έχει τις ίδιες βασικές χημικές ιδιότητες. Έχει διαπιστωθεί ότι διάλυμα 1Μ D-γλυκόζης στους 20 ◦ C έχει γωνία στροφής [α]=+112,2 ◦ και το μόριο λέγεται δεξιόστροφο. Αντίστοιχα, ένα όμοιο διάλυμα L-γλυκόζης θα στρέφει το επίπεδο του πολωμένου φωτός προς την αντίθετη κατεύθυνση ([α]=-112,2 ◦ ) και συνεπώς η μορφή αυτή θα λέγεται αριστερόστροφη. Όταν έχουμε μια ποσότητα που αποτελείται από 100% D-γλυκόζη, τότε λέμε ότι έχουμε οπτικώς καθαρή D-γλυκόζη Επί πλέον, δυο μορφές D- και L-γλυκόζης ονομάζονται οπτικοί αντίποδες. Μάλιστα, εάν αναμίξουμε ίσους όγκους δύο διαλυμάτων της D- και της L-γλυκόζης που έχουν την ίδια συγκέντρωση, το διάλυμα που θα προκύψει δεν θα έχει οπτική στροφική ικανότητα (δηλ. [α]=0) και θα καλείται ρακεμικό μίγμα.

Οπτική στροφική ικανότητα 1.Πηγή φωτός 2.Φυσικό φως 3.Πολωτής 4.Επίπεδα πολωμένο φως 5.Χώρος δείγματος 6.Οπτικά ενεργό δείγμα 7.επίπεδα πολωμένο φως με στραμμένο το επίπεδο πόλωσης 7 Οι υδατάνθρακες, επειδή έχουν ασύμμετρα άτομα άνθρακα εμφανίζουν οπτική στροφική ικανότητα, και συνεπώς καλούνται οπτικώς ενεργοί. Αυτή η ιδιότητά τους προέρχεται από την πειραματική παρατήρηση ότι ένα υδατικό διάλυμα D-γλυκόζης στρέφει το επίπεδο του πολωμένου φωτός κατά μια συγκεκριμένη γωνία, η οποία καλείται γωνία στροφής και εξαρτάται από τη συγκέντρωση του διαλύματος και τη θερμοκρασία. 23 “Polarimeter (Optical rotation)”, Kaidor διαθέσιμο με άδεια CC BY-SA 3.0Polarimeter (Optical rotation) KaidorCC BY-SA 3.0

Καθορισμός της στερεοδομής: R- και S- αντί για D- και L- (S)-αλανίνη (R)-αλανίνη 24

Καθορισμός της στερεοδομής: R- και S- 1/3 Η στερεοδομή μιας χειρόμορφης ένωσης καθορίζεται από τους κανόνες των Cahn–Ingold–Prelog. Ας γράψουμε μια δομή του μορίου με τυχαίο τρόπο Βάζουμε προτεραιότητες στους υποκαταστάτες 25

Καθορισμός της στερεοδομής: R- και S- 2/3 Η στερεοδομή μιας χειρόμορφης ένωσης καθορίζεται από τους κανόνες των Cahn–Ingold–Prelog. Περιστρέφουμε, έτσι ώστε ο υποκαταστάτης με τη μικρότερη προτεραιότητα να είναι πίσω από το επίπεδο. 26

Καθορισμός της στερεοδομής: R- και S- 3/3 Διαγράφουμε τη φορά 1  2  3 Εάν είναι δεξιόστροφη το μόριο χαρακτηρίζεται R- Εάν είναι αριστερόστροφη το μόριο χαρακτηρίζεται S- 27

Η στερεοδομή του γαλακτικού οξέος Να βρεθεί η στερεοδομή του γαλακτικού οξέος 28

Η στερεοδομή της γλυκεριναλδεϋδης Να βρεθεί η στερεοδομή της γλυκεριναλδεϋδης * * D- Γλυκεριναλδεϋδη L- Γλυκεριναλδεϋδη Προβολές Fischer 29

Αντιστροφή της στερεοδομής στις αντιδράσεις SN2 1/2 Αντιστροφή της στερεοχημικής δομής 30

Αντιστροφή της στερεοδομής στις αντιδράσεις SN2 2/2 Αντιστροφή της στερεοχημικής δομής ΝΞC-ΝΞC- ΝΞC-ΝΞC- ΝΞCΝΞC πυρηνόφιλο 31

Τέλος Ενότητας

Σημειώματα

Σημείωμα Αναφοράς Copyright Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Αθήνας, Σταμάτης Μπογιατζής Σταμάτης Μπογιατζής. «Οργανική Χημεία της Συντήρησης (Θ). Ενότητα 9: Στερεοχημεία: Μοριακή ασυμμετρία». Έκδοση: 1.0. Αθήνα Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: ocp.teiath.gr.ocp.teiath.gr

Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 4.0 [1] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό. Οι όροι χρήσης των έργων τρίτων επεξηγούνται στη διαφάνεια «Επεξήγηση όρων χρήσης έργων τρίτων». Τα έργα για τα οποία έχει ζητηθεί και δοθεί άδεια αναφέρονται στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [1] Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί.

Επεξήγηση όρων χρήσης έργων τρίτων Δεν επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου, παρά μόνο εάν ζητηθεί εκ νέου άδεια από το δημιουργό. © διαθέσιμο με άδεια CC-BY διαθέσιμο με άδεια CC-BY-SA διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC-SA διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου και η δημιουργία παραγώγων αυτού με απλή αναφορά του δημιουργού. Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού, και διάθεση του έργου ή του παράγωγου αυτού με την ίδια άδεια. Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου. Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. και διάθεση του έργου ή του παράγωγου αυτού με την ίδια άδεια Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-ND Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η δημιουργία παραγώγων του έργου. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC-ND Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου και η δημιουργία παραγώγων του. διαθέσιμο με άδεια CC0 Public Domain διαθέσιμο ως κοινό κτήμα Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου, η δημιουργία παραγώγων αυτού και η εμπορική του χρήση, χωρίς αναφορά του δημιουργού. χωρίς σήμανσηΣυνήθως δεν επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου.

Διατήρηση Σημειωμάτων Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει:  το Σημείωμα Αναφοράς  το Σημείωμα Αδειοδότησης  τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων  το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει) μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους.

Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο ΤΕΙ Αθηνών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.