ΑΤΟΜΙΚΗ ΔΟΜΗ & ΧΗΜΙΚΟΙ ΔΕΣΜΟΙ Δρ Αθανάσιος Μανούρας Δρ. Ιωάννης Λαφαζάνης ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ο

 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Παρόλο που ο άνθρακας σχηματίζει ενώσεις σχεδόν με κάθε στοιχείο, στη μεγάλη τους πλειονότητα οι οργανικές ενώσεις απαρτίζονται από υδρογόνο, οξυγόνο, θείο, άζωτο και αλογόνα. Μικρή αλλά ενδιαφέρουσα συμμετοχή έχουν επίσης το πυρίτιο και ο φωσφόρος. Τα στοιχεία αυτά αναπτύσσουν με τον άνθρακα και μεταξύ τους αρκετά σταθερούς δεσμούς, όχι όμως τόσο σταθερούς ώστε να μην διασπώνται με σχετική ευκολία όταν παρέχεται ενέργεια, κυρίως με τη μορφή θερμότητας ή ακτινοβολιών. Αποτέλεσμα αυτής της κατάστασης είναι ότι έτσι γίνεται δυνατή η πραγματοποίηση των πολυάριθμων αντιδράσεων των οργανικών ενώσεων.  ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Για την κατανόηση του τρόπου σχηματισμού των μορίων, της δομής τους και της δραστικότητάς τους στις πολυάριθμες αντιδράσεις τους είναι απαραίτητο να έχουμε μια στοιχειώδη θεωρητική εικόνα της ατομικής δομής και των δεσμών των μορίων. Η θεωρία εξηγεί πολλά πράγματα που φαίνονται περίεργα και προβλέπει τη χημική συμπεριφορά των ενώσεων όταν αντιδρούν με άλλες ενώσεις. Σε διδακτικό επίπεδο, οι βασικές θεωρητικές γνώσεις μας βοηθούν στην καλύτερη κατανόηση της δομής και της δραστικότητας των οργανικών ενώσεων. Έτσι, δεν είμαστε υποχρεωμένοι να αποστηθίζουμε τις φαινομενικά ασύνδετες αντιδράσεις τους.  ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Στο παρόν εισαγωγικό κεφάλαιο, μετά από μια σύντομη υπενθύμιση της ατομικής δομής, θα επικεντρωθούμε στη μελέτη της φύσης των δεσμών που σχηματίζει ο άνθρακας με τα παραπάνω στοιχεία και τον εαυτό του. Πρέπει να σημειωθεί ότι ο ιονικός ή ετεροπολικός δεσμός είναι πολύ σπάνιος στις οργανικές ενώσεις, γι’ αυτό θα ασχοληθούμε μόνο με τη φύση του κατ’ εξοχήν δεσμού των οργανικών ενώσεων, δηλαδή τον ομοιοπολικό δεσμό. Για τον ιοντικό δεσμό, όπως και περισσότερα για την δομή του ατόμου, ισχύουν τα γνωστά από τη γενική χημεία, όπου και θα πρέπει να ανατρέξει ο αναγνώστης αν θέλει να έχει μια πιο εποπτική εικόνα του όλου θεωρητικού υπόβαθρου που διέπει τα άτομα και τα μόρια εν γένει.  ΕΙΣΑΓΩΓΗ

 ΑΤΟΜΙΚΗ ΔΟΜΗ Η μάζα των ατόμων είναι ουσιαστικά συγκεντρωμένη στον θετικά φορτισμένο πυρήνα τους, που αποτελείται από τα πρωτόνια, θετικά φορτισμένα, και τα νετρόνια, χωρίς φορτίο. Ο αριθμός των πρωτονίων καθορίζει την ταυτότητα και τις ιδιότητες των στοιχείων, για κάθε ένα εκ των οποίων υπάρχει ο χαρακτηριστικός του ατομικός αριθμός (Ζ), που ισούται με τον αριθμό των πρωτονίων του. Ο μαζικός αριθμός (Α) είναι το σύνολο πρωτονίων και νετρονίων. Ο αριθμός των νετρονίων ποικίλλει και τα περισσότερα στοιχεία απαντούν με τη μορφή μίγματος ισοτοπικών μορφών. Για παράδειγμα το υδρογόνο απαντά με ένα πρωτόνιο και κανένα, ένα ή δύο νετρόνια, στο «κανονικό» υδρογόνο, το δευτέριο και το ραδιενεργό τρίτιο, αντίστοιχα.  ΑΤΟΜΙΚΗ ΔΟΜΗ

Ο άνθρακας, ατομικού αριθμού 6, απαντά ως μίγμα του ισοτόπου με 6 νετρόνια ( 6 C 12 ) και 7 νετρόνια( 6 C 13 ), ενώ σε ίχνη απαντά στις ενώσεις του και το ραδιενεργό ισότοπο με 8 νετρόνια ( 6 C 14 ), με χρόνο ημιζωής έτη, που είναι χρήσιμο σε πολλές εφαρμογές. Η χημεία δεν ενδιαφέρεται ιδιαίτερα για τους πυρήνες των ατόμων, επειδή δεν υφίστανται μεταβολές κατά τις συνήθεις, μη ραδιενεργές αντιδράσεις τους. Αντίθετα, ενδιαφέρουν τα ηλεκτρόνια, η «χημική κόλλα» των μορίων, αφού αυτά συνιστούν τους δεσμούς και είναι υπεύθυνα για τη σύνδεση των ατόμων μεταξύ τους, όπως και για τον αποχωρισμό τους, όταν οι δεσμοί διασπώνται.  ΑΤΟΜΙΚΗ ΔΟΜΗ

Οι δεσμοί προσδίδουν στα στοιχεία και τις ενώσεις τους τις περισσότερες ιδιότητες που ενδιαφέρουν από χημική άποψη, με ακραίο παράδειγμα τις δύο γνωστότερες αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα, το διαμάντι (εικόνα 1) και τον γραφίτη (εικόνα 2), που δεν μοιάζουν καθόλου, σαν να πρόκειται για δύο διαφορετικά στοιχεία. Εικόνα 1 Εικόνα 2  ΑΤΟΜΙΚΗ ΔΟΜΗ

Η εικόνα που ισχύει γενικά για τα ηλεκτρόνια είναι ότι βρίσκονται σε πολύ μεγάλη απόσταση από τον πυρήνα, τον οποίο περιβάλλουν διαρκώς κινούμενα, χωρίς να είναι εντοπισμένα σε κάποιο σημείο του χώρου. Κατά περίπτωση, μπορούν να περιγραφούν ως υλικά σωματίδια ή ως κύματα. Στην καθημερινή γλώσσα της χημείας τα θεωρούμε ως σωματίδια, επειδή είναι πιο εύκολο να κατανοήσουμε τις μετακινήσεις τους κατά τη δημιουργία και τη διάσπαση των δεσμών. Σε θεωρητικό επίπεδο, είναι προτιμότερο να θεωρηθούν ως κύματα. Η κίνηση των e - περιγράφεται μαθηματικά με μια εξίσωση η λύση της οποίας καλείται κυματική συνάρτηση ή τροχιακό. Μπορούμε να αντιληφθούμε το τροχιακό ως μαθηματική συνάρτηση, ψ, της οποίας το τετράγωνο, ψ 2, προσδιορίζει την περιοχή της επιφάνειας γύρω από τον πυρήνα, όπου είναι πιθανότητα να βρεθεί ένα e -.  ΑΤΟΜΙΚΗ ΔΟΜΗ

Τα στοιχεία που ενδιαφέρουν περισσότερο στις οργανικές ενώσεις περιέχουν δύο ειδών τροχιακά, στα οποία υπάρχει μεγάλη πιθανότητα να βρεθούν τα ηλεκτρόνια. Πρόκειται για το τροχιακά τύπου s και κυρίως τα τροχιακά τύπου p.  Τα τροχιακά s είναι σφαιρικά (εικ.3), με τον πυρήνα στο κέντρο και αποτελούν την πρώτη υποστιβάδα κάθε στοιχείου (1s στη μοναδική στιβάδα του υδρογόνου, 1s και 2s για οξυγόνο, άζωτο και άνθρακα, κ.ο.κ.). Στα s τροχιακά διευθετούνται δύο ηλεκτρόνια, τα οποία χαρακτηρίζονται συχνά επίσης ως s. Εικόνα 3 (s τροχιακό)  ΑΤΟΜΙΚΗ ΔΟΜΗ

 Τα τροχιακά 2p (εικ.4) έχουν σχήμα αλτήρα και βρίσκονται στη δεύτερη υποστιβάδα της δεύτερης στιβάδας, που έχει χωρητικότητα 6p ηλεκτρονίων. Ανάλογα με τις συντεταγμένες τους στον χώρο, υποδιαιρούνται σε τροχιακά 2p x, 2p y και 2p z, που μπορούν να καταληφθούν από δύο ηλεκτρόνια η κάθε μία. Εικόνα 4 (s και p [p x, p y, p z ] τροχιακά) Η αλληλεπικάλυψη s και p τροχιακών οδηγεί στο σχηματισμό των δεσμών που είναι γνωστοί ως δεσμοί σ και π.  ΑΤΟΜΙΚΗ ΔΟΜΗ

 Ο ομοιοπολικός δεσμός Επιγραμματικά, ομοιοπολικός είναι ο δεσμός που σχηματίζουν δύο άτομα με αμοιβαία συνεισφορά ηλεκτρονίων. O Lewis πρότεινε αρχικά να παριστάνεται η δομή ενός μορίου με την ομώνυμη δομή Lewis. Σύμφωνα μ’ αυτήν, τα ηλεκτρόνια σθένους που συμμετέχουν στους δεσμούς συμβολίζονται με τελείες, π.χ. μία για το υδρογόνο και τέσσερις για τον άνθρακα. Έτσι, η ηλεκτρονική δομή του μεθανίου προκύπτει από τον συνδυασμό των ηλεκτρονίων τύπου s τεσσάρων ατόμων υδρογόνου (συνολικά 4 τελείες) με τα τέσσερα ηλεκτρόνια (2s 2,2p 2 ) του άνθρακα:  Ο ομοιοπολικός δεσμός

Στα άτομα με ένα, δύο ή τρία ηλεκτρόνια σθένους (αλογόνα, οξυγόνο, άζωτο) υπάρχουν και αναγράφονται τα επιπλέον ηλεκτρόνια που δεν συμμετέχουν σε δεσμούς και καλούνται αδεσμικά. Αυτά είναι τρία ζεύγη για τα αλογόνα, δύο για το οξυγόνο και ένα για το άζωτο. Τα αδεσμικά ηλεκτρόνια σε ορισμένες περιπτώσεις σχηματίζουν δεσμούς, όπως κατά την πρόσληψη ενός πρωτονίου.  Ο ομοιοπολικός δεσμός

Οι δομές Lewis χρησιμοποιούνται σπάνια σήμερα. Αντίθετα, προτιμούμε τον τύπο γραφής που συνδέει τα άτομα με μία γραμμή που συμβολίζει έναν απλό δεσμό και ταυτόχρονα τα δύο ηλεκτρόνια που τον απαρτίζουν. Αυτός ο τρόπος γραφής, οι λεγόμενες δομές Kekulé (Κεκουλέ), συνιστούν τους παραδοσιακούς συντακτικούς τύπους. Το μεθάνιο, λοιπόν, γράφεται με τον οικείο συμβολισμό, ενώ στο νερό κάποτε προτιμούμε τη μικτή γραφή, όπως και στην αμμωνία, προκειμένου να επισημάνουμε τα αδεσμικά ηλεκτρόνια.  Ο ομοιοπολικός δεσμός

 θεωρίες σχηματισμού του ομοιοπολικού δεσμού Οι κυριότερες από τις διαφορετικές κβαντομηχανικές θεωρίες που έχουν αναπτυχθεί για την ερμηνεία του ομοιοπολικού δεσμού, είναι η θεωρία δεσμού σθένους και η θεωρία των μοριακών τροχιακών. Κάθε μία από αυτές έχει τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματα της, και χρησιμοποιούνται εναλλακτικά ανάλογα με το ποια μπορεί να ερμηνεύσει καλύτερα τον ομοιοπολικό δεσμό. Παρακάτω θα αναπτύξουμε τη θεωρία δεσμού σθένους.  θεωρία δεσμού σθένους (Valence bond theory) Οι βασικές αρχές της θεωρίας δεσμού σθένους είναι οι εξής: 1. Κατά το σχηματισμό του ομοιοπολικού δεσμού ανάμεσα στα δύο άτομα, τα τροχιακά της στιβάδας σθένους του ενός ατόμου επικαλύπτουν τροχιακά της στιβάδας σθένους του άλλου.  Ο ομοιοπολικός δεσμός

2. Αν στα ατομικά τροχιακά που επικαλύπτονται περιέχονται μονήρη ηλεκτρόνια, τότε αυτά που έχουν αντιπαράλληλα spin δημιουργούν ζεύγη ηλεκτρονίων που ανήκουν και στα δύο άτομα. Η έλξη του ζεύγους ηλεκτρονίων από τους πυρήνες των δύο ατόμων είναι η αιτία του σχηματισμού δεσμού ανάμεσά τους. 3. Η ισχύς του δεσμού εξαρτάται από το βαθμό επικάλυψης των ατομικών τροχιακών που συμμετέχουν στο δεσμό. Όσο μεγαλύτερος είναι ο βαθμός επικάλυψης των τροχιακών με ένα μονήρες ηλεκτρόνιο, τόσο ισχυρότερος είναι ο δεσμός.  Ο ομοιοπολικός δεσμός

 Δεσμοί σ (σίγμα) και δεσμοί π (πι) Για να εμπεδώσουμε τα προηγούμενα θα εφαρμόσουμε τη θεωρία δεσμού σθένους για την ερμηνεία του ομοιοπολικού δεσμού Η-Η στο απλούστερο μόριο, το μόριο του υδρογόνου. Όταν πλησιάζουν δύο άτομα υδρογόνου για να σχηματίσουν το μόριο Η 2, το τροχιακό του ενός αρχίζει να επικαλύπτει το τροχιακό του άλλου. Όσο μάλιστα πλησιάζουν τα δύο άτομα υδρογόνου και το ένα έλκεται από τον πυρήνα του άλλου, τόσο ελαττώνεται η συνολική τους ενέργεια. Από ένα σημείο και πέρα όμως οι πυρήνες απωθούνται ισχυρότατα και αρχίζει να αυξάνεται δραματικά η ενέργεια του συστήματος (βλέπε σχήμα 2.1). Αυτό σημαίνει ότι υπάρχει μία απόσταση μεταξύ των πυρήνων, στην οποία επιτυγχάνεται η ελαχίστη ενέργεια. Αυτή η απόσταση ονομάζεται μήκος δεσμού.  Δεσμοί σ και δεσμοί π

Το μήκος δεσμού για το δεσμό υδρογόνο-υδρογόνο είναι 0,74 Ǻ (74pm). Στο σχήμα 2.1 φαίνεται επίσης ότι, η ενέργεια που ελευθερώνεται κατά το σχηματισμό του ομοιοπολικού δεσμού Η-Η. είναι 436 kJ/mol. Σχήμα 2.1: Ενέργεια του συστήματος Η-Η σε συνάρτηση με την απόσταση των πυρήνων των δύο ατόμων υδρογόνου.  Δεσμοί σ και δεσμοί π

 sp 3 υβριδισμός Για να ερμηνεύσουμε τους δεσμούς στο μόριο του CH 4 με τη θεωρία δεσμού σθένους και να εξηγήσουμε τη στερεοχημική του διάταξη παίρνουμε την ηλεκτρονιακή δομή του ατόμου C:  sp 3 υβριδισμός

Τα τέσσερα ισότιμα υβριδικά τροχιακά (sp 3 ) προκύπτουν με συνδυασμό ενός s και τριών p ατομικών τροχιακών και έχουν τετραεδρική διάταξη (σχήμα 2.2):  sp 3 υβριδισμός

Σχήμα 2.2: Με συνδυασμό ενός s και τριών p ατομικών τροχιακών προκύπτουν τέσσερα sp 3 υβριδικά τροχιακά που έχουν τετραεδρική διάταξη.

Με βάση τα παραπάνω μπορεί να ερμηνευθεί ο σχηματισμός του μεθανίου (CH 4 ). Στην περίπτωση αυτή έχουμε σχηματισμό τεσσάρων σ δεσμών με επικάλυψη των τεσσάρων sp 3 υβριδικών τροχιακών του C με τέσσερα s τροχιακά των ατόμων Η, όπως φαίνεται στο σχήμα 2.3. Σχήμα 2.3: Σχηματισμός μορίου του CH 4.  sp 3 υβριδισμός

 Απλός δεσμός C-C Στα μόρια των κορεσμένων υδρογονανθράκων υφίστανται σ δεσμοί του τύπου s-sp 3 ανάμεσα στα άτομα του άνθρακα και στα άτομα του υδρογόνου και σ δεσμοί του τύπου sp 3 -sp 3 ανάμεσα στα άτομα άνθρακα (σχήμα 2.4). Σχήμα 2.4: Σχηματισμός μορίου του C 2 H 6.  sp 3 υβριδισμός

 sp 2 υβριδισμός Με βάση τη θεωρία δεσμού σθένους και τον υβριδισμό, μπορούμε να ερμηνεύσουμε το διπλό δεσμό > C = C < π.χ. στο αιθένιο CH 2 = CH 2. Ως γνωστόν η ηλεκτρονιακή δομή του ατόμου του άνθρακα είναι η ακόλουθη:  sp 2 υβριδισμός

Σχήμα 2.5: Με συνδυασμό ενός s και δύο p ατομικών τροχιακών προκύπτουν τρία sp 2 υβριδικά τροχιακά που έχουν επίπεδη τριγωνική διάταξη.  sp 2 υβριδισμός

Στο μόριο του αιθυλενίου κάθε άτομο άνθρακα έχει τρία sp 2 υβριδικά τροχιακά και παραμένει ένα τροχιακό p, το οποίο είναι προσανατολισμένο καθέτως προς το επίπεδο των υβριδικών τροχιακών. Ανάμεσα στα άτομα του άνθρακα και στα άτομα του υδρογόνου δημιουργούνται σ δεσμοί του τύπου sp 2 -s. Τα δύο άτομα C συνδέονται μεταξύ τους με ένα σ δεσμό του τύπου sp 2 - sp 2 και ένα π που προκύπτει με επικάλυψη p z - p z. (σχήμα 2.6) Δηλαδή, στο διπλό δεσμό > C = C < ο ένας δεσμός είναι σ και ο άλλος είναι π. Ο σ δεσμός είναι πιο σταθερός από τον π. Η περιγραφή του διπλού δεσμού με τον υβριδισμό δικαιολογεί πολλές από τις ιδιότητες του διπλού δεσμού, π.χ. αντιδράσεις προσθήκης.  sp 2 υβριδισμός

Σχήμα 2.6: Σχηματισμός μορίου του αιθενίου (CH 2 =CH 2 ). Στο αριστερό διάγραμμα φαίνονται οι σ δεσμοί,στο δεξί οι π δεσμοί ενώ στο πάνω και τα δυο είδη των δεσμών.  sp 2 υβριδισμός

 sp υβριδισμός Με ανάλογες σκέψεις μπορεί να περιγραφεί ο σχηματισμός του τριπλού δεσμού στο αιθένιο (HC ≡ CH). Στο άτομο του άνθρακα συνδυάζονται δύο τροχιακά ένα s και ένα p και δημιουργούνται δύο sp υβριδικά τροχιακά ενώ περισσεύουν δύο p τροχιακά (py, pz), με ένα μονήρες ηλεκτρόνιο το καθένα.  sp υβριδισμός

Κατά το σχηματισμό του HC ≡ CH, κάθε άτομο C ενώνεται με σ δεσμό μ’ ένα άτομο Η (επικάλυψη τροχιακών sp-s), ενώ τα δύο άτομα C συνδέονται μεταξύ τους με ένα δεσμό σ (επικάλυψη τροχιακών sp-p) και δύο π δεσμούς (επικάλυψη τροχιακών p-p), όπως φαίνεται στο σχήμα 2.7. Σχήμα 2.7: Σχηματισμός μορίου του αιθινίου (C 2 H 2 ). Διακρίνονται οι σ και οι π δεσμοί. Γραμμική διάταξη.  sp υβριδισμός

Σχήμα 2.8: Το προπαδιένιο αποτελείται από 4σ δεσμούς (sp2 του C με 1s του Η) 2 σ δεσμούς (sp του C με sp2 του C), 2 π δεσμούς (πλευρική επικάλυψη p ατομικών τροχιακών του C). Σχήμα 2.9: Το βενζόλιο αποτελείται από: (α) 6 σ δεσμούς, ο καθένας ανάμεσα σε ένα τροχιακό (sp2) του κάθε C με ένα τροχιακό s του Η που συνδέεται μέσω δεσμού, (β) 6 σ δεσμούς, ο καθένας ανάμεσα σε ένα τροχιακό (sp2) του κάθε C με ένα τροχιακό (sp2) του διπλανού του C, και (γ) ένας ενιαίος π δεσμός, μη εντοπισμένος, ο οποίος προκύπτει από πλευρική επικάλυψη των 6 p ατομικών τροχιακών όλων των ατόμων C.  sp υβριδισμός

 Ερωτήσεις: 1.Τι τύπου σ δεσμοί δημιουργούνται στα μόρια των κορεσμένων υδρογονανθράκων, ανάμεσα: α) στα άτομα του άνθρακα και στα άτομα του υδρογόνου; β) στα άτομα άνθρακα; 2.Στο χλωρομεθάνιο (CH 3 Cl) το άτομα του C συνδέεται με το άτομο του Cl με ένα σ δεσμό του τύπου ……… α) sp 3 -pβ) sp 3 -sγ) sp 3 -sp 3 δ) sp 3 -sp 3.Δεσμός σ που προκύπτει με επικάλυψη sp2-sp2 υβριδικών τροχιακών υπάρχει στην ένωση: α) Μεθάνιοβ) Αιθάνιογ) Αιθένιοδ) Αιθίνιο 4. Δεσμός σ που προκύπτει με επικάλυψη sp-sp υβριδικών τροχιακών υπάρχει στην ένωση: α) Μεθάνιοβ) Αιθάνιογ) Αιθένιοδ) Αιθίνιο  ερωτήσεις

 ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ Οι ιδιότητες των κάθε είδους ενώσεων εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από τον τρόπο σύνδεσης των ατόμων που τις απαρτίζουν. Τελευταία, έχει διαπιστωθεί ότι παίζει επίσης σημαντικό ρόλο το μέγεθος των σωματιδίων, εφόσον πρόκειται για κρυσταλλικές ενώσεις. Πολλά υλικά με ποικίλες εφαρμογές παρουσιάζουν διαφορές στις ιδιότητές τους όταν οι διαστάσεις των σωματιδίων γίνουν πολύ μικρές, της τάξεις των νανόμετρων (νανοϋλικά). Εμείς θα εστιάσουμε το ενδιαφέρον μας στις επιπτώσεις που έχει η πόλωση των μορίων σε ορισμένες τους ιδιότητες. Πολικότητα δεσμών και μορίων  Ο ομοιοπολικός δεσμός είναι ιδανικός μόνο στα διατομικά μόρια που απαρτίζονται από τα ίδια άτομα, δηλαδή σε μερικά μόνο στοιχεία. Στα μόρια αυτά η ηλεκτρονική πυκνότητα (τα ηλεκτρόνια ως κύμα) κατανέμεται εξίσου ανάμεσα στα δύο άτομα που συνδέει.  ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ

 Τέτοια μόρια είναι το μοριακό υδρογόνο και τα μοριακά αλογόνα, τα οποία καλούνται άπολα. Σε όλες τις άλλες περιπτώσεις, επειδή τα άτομα που συνδέονται δεν είναι όμοια, διαθέτουν όπως λέμε διαφορετική ηλεκτραρνητικότητα, συμβαίνει μετατόπιση της ηλεκτρονικής πυκνότητας προς την πλευρά του πιο ηλεκτροαρνητικού ατόμου.  Η ηλεκτραρνητικότητα εκφράζει την ικανότητα κάθε ατόμου να έλκει ηλεκτρόνια σε έναν ομοιοπολικό δεσμό και είναι καθορισμένη για όλα τα στοιχεία με αριθμούς, σε μια κλίμακα στην οποία το Η έχει τιμή 2,1, και ο C 2,5.  Αμέταλλα στοιχεία όπως το Ν, το Cl, το Ο και το F, είναι πιο ηλεκτραρνητικά. Πιο ηλεκτροθετικά στοιχεία, με τιμές μικρότερες από εκείνη του Η, είναι το πυρίτιο, ο φωσφόρος και όλα τα μέταλλα. Οι τιμές ηλεκτραρνητικότητας μερικών στοιχείων εμφανίζονται στον πίνακα 2.1.  ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ

ΚαίσιοCs0,7ΛίθιοLi1,0ΜαγνήσιοMg1,2 ΠυρίτιοSi1,8ΦωσφόροςP2,1ΥδρογόνοH2,1 ΘείοS2,5ΆνθρακαςC2,5ΙώδιοI2,5 ΆζωτοN3,0ΧλώριοCl3,0ΟξυγόνοO3,5 ΦθόριοF4,0

 ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ

 Ενώ λοιπόν ο ομοιοπολικός δεσμός μεταξύ δύο ατόμων του ίδιου στοιχείου είναι συμμετρικός, σε μόρια με δύο ανόμοια στοιχεία, Χ-Υ, η κατανομή της ηλεκτρονικής πυκνότητας είναι ασύμμετρη: λέμε ότι συμβαίνει πόλωση ή ότι ο ομοιοπολικός δεσμός είναι πολωμένος και το μόριο είναι πολικό.  Αποτέλεσμα της πόλωσης είναι η ανάπτυξη κλασματικού αρνητικού φορτίου (δ-) στο ηλεκτραρνητικότερο άτομο, Χ, που συμβολίζεται με Χ δ-. Για τη διατήρηση της ηλεκτρικής ουδετερότητας, το άλλο άτομο, Υ, αποκτά τότε το αντίθετο κλασματικό φορτίο (δ+) και συμβολίζεται ως Υ δ+.  Στην ακραία περίπτωση που η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας είναι πολύ μεγάλη, τα δύο στοιχεία αποχωρίζονται και ο δεσμός τους γίνεται ετεροπολικός, δηλαδή προκύπτουν κανονικά ιόντα.  ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ

 Οι δεσμοί C-H εμφανίζουν αμελητέα πολικότητα, επειδή οι τιμές ηλεκτραρνητικότητας των δύο στοιχείων είναι αρκετά παρόμοιες (2,5 και 2,1). Αντίθετα, οι δεσμοί C-O, C-N και C-αλογόνου, καθώς και οι δεσμοί Η-Ο, Η-Ν και Η-αλογόνου είναι πολωμένοι ή πολικοί, με αποτέλεσμα ο άνθρακας ή το υδρογόνο να έχουν κανονικά το δ+ και τα άλλα στοιχεία δ-.  Για να υποδείξουμε την κατεύθυνση της πόλωσης ενός δεσμού χρησιμοποιούμε ένα ειδικό βελάκι, η αιχμή του οποίου κατευθύνεται προς το πιο ηλεκτραρνητικό άτομο. Π.χ. C δ+ - O δ- ή C  O  Σε διατομικά μόρια, όπως στο HCl είναι δυνατό να υπολογίσουμε την πολικότητά τους, που μπορεί να εκφραστεί και ως ποσοστό ομοιοπολικού έναντι ετεροπολικού δεσμού.  ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ

 Σε μεγαλύτερα μόρια, έχουμε τη συνολική πολικότητα, που είναι το άθροισμα των επιμέρους πολικοτήτων των διαφόρων δεσμών μεταξύ των ατόμων, αφού ληφθεί υπόψη και η κατεύθυνση της πόλωσης, η οποία είναι άνυσμα, έχει δηλαδή συγκεκριμένη κατεύθυνση στο χώρο. Το άνυσμα αυτό καλείται διπολική ροπή (μ) και για ένα διατομικό μόριο εκφράζεται με τη σχέση: μ = q r, όπου q το ηλεκτρικό φορτίο (σε ηλεκτροστατικές μονάδες, esu) και r η απόσταση των δύο πυρήνων (Α ο ). Η διπολική ροπή εκφράζεται σε μονάδες Debye (D).  Πειραματικά, η πραγματική διπολική ροπή μπορεί να μετρηθεί χρησιμοποιώντας ειδικό όργανο, το διπολόμετρο  Μόρια που αποτελούνται από ένα είδος δεσμών, όπως τα αλκάνια έχουν σχεδόν μηδενική συνολική διπολική ροπή και χαρακτηρίζονται ως άπολα.  ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ

 Τα αλκένια όταν είναι πλήρως συμμετρικά, καθώς και το βενζόλιο, έχουν μηδενική διπολική ροπή, εφόσον οι επιμέρους διπολικές ροπές C-H αλληλοαναιρούνται.  Αλλά και οι επιμέρους διπολικές ροπές ισχυρών πολικών δεσμών επίσης μπορεί να αλληλοαναιρούνται, όταν τα μόρια είναι συμμετρικά, όπως π.χ. ο τετραχλωράνθρακας, CCl 4, που έχει μηδενική διπολική ροπή. Ορισμένα υγρά αλκάνια, το βενζόλιο και ο τετραχλωράνθρακας χρησιμοποιούνται στο εργαστήριο ως άπολοι διαλύτες, ενώ το τετραχλωραιθυλένιο είναι το υγρό των καθαριστηρίων.  ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ

 Μόρια με υπολογίσιμη διπολική ροπή χαρακτηρίζονται ως πολικά. Αν περιοριστούμε σε ενώσεις που χρησιμοποιούνται ως διαλύτες, η μεθανόλη, το οξικό οξύ, το φορμαμίδιο και το διμεθυλο-σουλφοξείδιο ανήκουν στην κατηγορία των πολικών διαλυτών.  ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ

 ΔΙΑΜΟΡΙΑΚΕΣ ΕΛΞΕΙΣ  Οι διαμοριακές έλξεις αναφέρονται σε ασθενείς ελκτικές δυνάμεις που αναπτύσσονται μεταξύ μορίων, άλλοτε του ίδιου είδους και άλλοτε διαφορετικών, δύο ή περισσότερων.  Ακόμη και τα άπολα μόρια έχουν την ιδιότητα να πολώνονται στιγμιαία, π.χ. από την τυχαία ανισοκατανομή του ηλεκτρικού τους φορτίου λόγω της ανομοιόμορφης κίνησης των ηλεκτρονίων στο μόριο ή κατά την επίδραση άλλων, γειτονικών πολικών μορίων με επαγωγικό τρόπο.  Τα διάφορα είδη των διαμοριακών έλξεων, που ονομάζονται και δυνάμεις van der Waals, αναφέρονται στη συνέχεια με συντομία.  ΔΙΑΜΟΡΙΑΚΕΣ ΕΛΞΕΙΣ

 Δυνάμεις διπόλου-διπόλου  Οι δυνάμεις αυτού του είδους αναπτύσσονται ανάμεσα στα πολικά μόρια. Όταν τα δίπολα των μορίων αυτών βρεθούν σε αρκετά κοντινή απόσταση, τότε παίρνουν τέτοιο προσανατολισμό ώστε απέναντι στο θετικό πόλο του ενός μορίου να βρίσκεται ο αρνητικός πόλος ενός άλλου μορίου.  Τέτοιες ελκτικές δυνάμεις έχουμε π.χ. στο χλωρομεθάνιο, όπου το χλώριο είναι ο αρνητικός πόλος και ο άνθρακας ο θετικός. Στο HCl φαίνεται παρακάτω στο σχήμα.  Όσο αυξάνονται οι διαμοριακές δυνάμεις τόσο αυξάνεται και το σ. ζ.  ΔΙΑΜΟΡΙΑΚΕΣ ΕΛΞΕΙΣ

 Δυνάμεις διπόλου – παροδικού διπόλου  Οι δυνάμεις αυτές αναπτύσσονται ανάμεσα σε δύο διαφορετικά είδη μορίων, πολικά και άπολα. Ο κάθε πόλος ενός πολικού μορίου πολώνει επαγωγικά και παροδικά το γειτονικό του άπολο μόριο, ούτως ώστε να αναπτύσσονται ελκτικές δυνάμεις, ασθενέστερες από εκείνες διπόλου- διπόλου. Το πολικό μόριο του νερού μπορεί να προκαλέσει την πόλωση ενός μορίου ιωδίου, το οποίο πλέον δεν έχει ισοκατανομή της ηλεκτρονικής του πυκνότητας.  ΔΙΑΜΟΡΙΑΚΕΣ ΕΛΞΕΙΣ

 Δυνάμεις παροδικού διπόλου-παροδικού διπόλου  Πρόκειται για τις ασθενέστερες διαμοριακές ελκτικές δυνάμεις, αφού αναπτύσσονται μεταξύ άπολων μορίων. Οι δυνάμεις αυτές καλούνται επίσης δυνάμεις διασποράς ή δυνάμεις London και είναι υπεύθυνες για τη συγκράτηση των μορίων στο κρυσταλλικό πλέγμα των στερεών.  Δεσμός υδρογόνου (Δύναμη διπόλου-διπόλου)  Ειδική περίπτωση σχετικά ισχυρής διαμοριακής έλξης διπόλου-διπόλου συνιστά ο δεσμός υδρογόνου, στον οποίο ένα άτομο Η είναι ενωμένο με κάποιο από τα πιο ηλεκτραρνητικά άτομα, κυρίως το φθόριο, το οξυγόνο και το άζωτο.  Λόγω της μεγάλης πολικότητας των μορίων αυτών, οι πόλοι τους με τα αντίθετα φορτία έλκονται και σχηματίζονται πολλαπλά μόρια, τα οποία έχουν επιπτώσεις σε μερικές ιδιότητες των ενώσεων.  ΔΙΑΜΟΡΙΑΚΕΣ ΕΛΞΕΙΣ

 Η πιο εύκολα αντιληπτή διαφοροποίηση που επιφέρει η ανάπτυξη δεσμών υδρογόνου σε μια ένωση είναι στο σημείο βρασμού των υγρών. Το υψηλό σημείο βρασμού του νερού σε σχέση με τη μικρή μοριακή του μάζα οφείλεται ακριβώς στο σχηματισμό πολλαπλών μορίων, (H2O)ν. Το ίδιο ισχύει επίσης για τις αλκοόλες, τις αμίνες και το φορμαμίδιο. Ειδικά στα καρβοξυλικά οξέα η ανάπτυξη δεσμού υδρογόνου περιορίζεται σε δύο μόνο μόρια.  Η διαλυτότητα είναι επίσης ιδιότητα που επηρεάζεται από τους δεσμούς υδρογόνου. Οι αλκοόλες, τα καρβοξυλικά οξέα και πολλές άλλες οργανικές ενώσεις που αναπτύσσουν δεσμούς υδρογόνου διαλύονται στο νερό ή σε άλλες αλκοόλες (με την προϋπόθεση ότι η υδρογονανθρακικές τους αλυσίδες δεν είναι μεγάλου μήκους). Σύμφωνα με έναν εμπειρικό κανόνα, τα όμοια διαλύουν τα όμοια, πράγμα που ισχύει για τις ενώσεις μικρής μοριακής μάζας με δεσμούς υδρογόνου  ΔΙΑΜΟΡΙΑΚΕΣ ΕΛΞΕΙΣ

 Πρέπει να σημειωθεί ότι όλες οι διαμοριακές δυνάμεις παίζουν ρόλο κατά τη διάλυση των ενώσεων, η οποία αποτελεί σύνθετο φυσικοχημικό φαινόμενο.  Υπερμοριακές ενώσεις  Ελκτικές δυνάμεις των παραπάνω τύπων, συχνά σε συνδυασμό, εμφανίζονται στα υπερμόρια. Με αυτόν τον όρο εννοούμε μοριακούς σχηματισμούς που προκύπτουν από το ίδιο ή διαφορετικά μόρια με «αυτοσυναρμολόγηση», δηλαδή αυθόρμητη ανάπτυξη διαμοριακών δεσμών. Οι υπερμοριακές ενώσεις χαρακτηρίζονται από ιδιότητες που δεν έχουν τα επιμέρους συστατικά τους.  Στην κατηγορία υπερμορίων που αποτελούνται από ένα είδος μορίων ανήκουν οι υγροί κρύσταλλοι, οι αιθέρες-στέμματα, η διπλή έλικα των DNA, διάφορες πρωτεΐνες κ.λπ.  ΔΙΑΜΟΡΙΑΚΕΣ ΕΛΞΕΙΣ

 Ερωτήσεις:  Ποια ένωση από τα παρακάτω ζεύγη είναι πιο πολική; α) Η-Cl ή H-F β) βενζόλιο ή χλωρο-βενζόλιο γ) μεθάνιο ή χλωροφόρμιο δ) τετραχλωράνθρακας ή χλωροφόρμιο  Τι είδους διαμοριακές δυνάμεις ασκούνται μεταξύ των επόμενων ζευγών: α. Cl 2 – Cl 2 β. ΗCl – HCl γ. CO 2 – CO 2 δ. ΝΗ 3 – Η 2 Ο ε. ΗCl – He  Να συγκρίνετε τα σημεία βρασμού των παρακάτω σωμάτων: α. Cl 2 β. HCl γ. HFδ. NaCl  Ποιες από τις επόμενες ενώσεις περιμένετε να διαλύονται στο νερό (Η 2 Ο) και ποιες στο εξάνιο (C 6 H 14 ); Να δικαιολογήσετε την απάντησή σας. α. Na 2 CO 3 β. CCl 4 γ. C 8 H 18 δ. HCl  ΔΙΑΜΟΡΙΑΚΕΣ ΕΛΞΕΙΣ

 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ  Οργανική χημεία. John Mc Murry (τόμος Ι & ΙΙ)  Οργανική χημεία Ν. Ε. Αλεξάνδρου-Α. Γ. Βάρβογλη  Σημειώσεις ¨Θεωρία Οργανικής Χημείας & Δομικής Βιοχημείας¨, Ψυλινάκη Εμμανουήλ, Σητεία 2010  Αρχές & Εφαρμογές της Ανοργάνου, Οργανικής & Βιολογικής Χημείας, Caret, Denniston, Topping  ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ