03081140 郭凛凛. 引言 碘广泛分布在大气圈、水圈、生物 圈及岩石圈中, 在地质上重要的找 矿标志之一。并且碘还是人体必需 的微量元素, 是甲状腺素不可替代 的组成成分。尽管碘的分析方法较 多.

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1 03081140 郭凛凛

2 引言 碘广泛分布在大气圈、水圈、生物 圈及岩石圈中, 在地质上重要的找 矿标志之一。并且碘还是人体必需 的微量元素, 是甲状腺素不可替代 的组成成分。尽管碘的分析方法较 多

3 尽管碘的分析方法较多, 发展也 很快, 但荧光法的报道却较少。 本文基于在磷酸介质中, 碘能催 化过碘酸钾氧化罗丹明 6G 的反 应, 使荧光猝灭, 建立了催化荧光 法测定痕量碘的新方法 尽管碘的分析方法较多, 发展也 很快, 但荧光法的报道却较少。 本文基于在磷酸介质中, 碘能催 化过碘酸钾氧化罗丹明 6G 的反 应, 使荧光猝灭, 建立了催化荧光 法测定痕量碘的新方法

4 1 实验部分 1. 1 试剂与仪器 1. 1 试剂与仪器 碘标准溶液 : 用碘化钾配成 10. 0 mg/ L ; 1. 0 ×10 - 4 mol/ L 罗丹明 6G 溶液 ; 0. 01 mol/ L 高碘酸钾溶 液 ; 1 mol/ L 磷酸溶液。 RF 2 540 型荧光光度计 ( 日本岛津公 司 ) ;CS501 型超级恒温水浴。 碘标准溶液 : 用碘化钾配成 10. 0 mg/ L ; 1. 0 ×10 - 4 mol/ L 罗丹明 6G 溶液 ; 0. 01 mol/ L 高碘酸钾溶 液 ; 1 mol/ L 磷酸溶液。 RF 2 540 型荧光光度计 ( 日本岛津公 司 ) ;CS501 型超级恒温水浴。

5 1. 2 实验方法 于 25 mL 容量瓶中加入 1 mol/ L 的 磷酸溶液 2. 50mL,1. 0 ×10 - 4 mol/ L 的罗丹明 6G 溶液 1. 00mL, 适量 的 10. 0 mg/ L 的碘标准溶液,0. 01 mol/ L 的高碘酸钾溶液 1. 00 mL, 加 水至刻度。放入沸水浴中加热 15 min 后取出, 流水冷却终止反应。 分别以 于 25 mL 容量瓶中加入 1 mol/ L 的 磷酸溶液 2. 50mL,1. 0 ×10 - 4 mol/ L 的罗丹明 6G 溶液 1. 00mL, 适量 的 10. 0 mg/ L 的碘标准溶液,0. 01 mol/ L 的高碘酸钾溶液 1. 00 mL, 加 水至刻度。放入沸水浴中加热 15 min 后取出, 流水冷却终止反应。 分别以

6 348. 4nm 和 548. 4 nm 为激发和 发射波长, 测定溶液的荧光值 F, 以 对应试剂空白为 F0, 计算 ΔF= F0 - F 。 348. 4nm 和 548. 4 nm 为激发和 发射波长, 测定溶液的荧光值 F, 以 对应试剂空白为 F0, 计算 ΔF= F0 - F 。

7 2 结果与讨论 在磷酸介质中, 罗丹明 6G 溶液能发出很强的黄绿色荧光。 当被氧化剂高碘酸钾氧化后, 荧 光猝灭。这个氧化反应速度慢, 荧光猝灭程度小 ( 图 1 曲线 2) 。当 体系中有微量碘离子存在时, 高 在磷酸介质中, 罗丹明 6G 溶液能发出很强的黄绿色荧光。 当被氧化剂高碘酸钾氧化后, 荧 光猝灭。这个氧化反应速度慢, 荧光猝灭程度小 ( 图 1 曲线 2) 。当 体系中有微量碘离子存在时, 高

8 碘酸钾和罗丹明 6G 之间的反应 速度加快, 体系荧光强度猝灭程 度大 ( 图 1 曲线 3) 。表明碘离子 对高碘酸钾氧化罗丹明 6G 的指 示反应具有催化作用, 并且碘的 碘酸钾和罗丹明 6G 之间的反应 速度加快, 体系荧光强度猝灭程 度大 ( 图 1 曲线 3) 。表明碘离子 对高碘酸钾氧化罗丹明 6G 的指 示反应具有催化作用, 并且碘的

9 含量与荧光猝灭程度成正比。 体系的最大激发波长为 348. 4 nm, 最大发射波长为 548. 4 nm 。 含量与荧光猝灭程度成正比。 体系的最大激发波长为 348. 4 nm, 最大发射波长为 548. 4 nm 。

10 图 1 体系的激发光谱 (A) 和发射光谱 (B)

11 1 最佳实验条件的选择 2. 1. 1 试剂用量的影响 2. 1. 1 试剂用量的影响 磷酸用量在 2. 50mL-3. 00 mL 之 间, 罗丹明 6G 用量在 0. 60 mL ～ 1. 20 磷酸用量在 2. 50mL-3. 00 mL 之 间, 罗丹明 6G 用量在 0. 60 mL ～ 1. 20 mL 之间, 高碘酸钾用量在 1. 00 mL ～ 2. 00 mL 之间时, △ F 最大且 稳定 。 本实验选用磷酸 2. 5 mL, 罗 丹明 6G mL 之间, 高碘酸钾用量在 1. 00 mL ～ 2. 00 mL 之间时, △ F 最大且 稳定 。 本实验选用磷酸 2. 5 mL, 罗 丹明 6G 1. 0 mL, 高碘酸钾 1. 0 mL 。 1. 0 mL, 高碘酸钾 1. 0 mL 。

12 2. 1. 2 反应温度的影响 温度对反应速度影响较大, 低于 50 ℃时不反应。高于 50 ℃以后, 温度 越高, 催化反应速度越快。因此, 选 用沸水浴 (100 ℃ ) 。 温度对反应速度影响较大, 低于 50 ℃时不反应。高于 50 ℃以后, 温度 越高, 催化反应速度越快。因此, 选 用沸水浴 (100 ℃ ) 。

13 2. 1. 3 反应时间的影响 反应时间在 4 min ～ 16min 之 间,ΔF 与 t 呈线性关系。故选择 反应时间为 15 min 。 反应时间在 4 min ～ 16min 之 间,ΔF 与 t 呈线性关系。故选择 反应时间为 15 min 。

14 2. 2 工作曲线及方法的灵敏度、重 现性 按实验方法, 碘含量在 0. 020 mg/ L ～ 0. 80mg/ L 范围内与 ΔF 呈良好的线性关 系。线性回归方程为 :ΔF = 3. 25 c (mg/ L) - 0. 227 ( r = 0. 9996) 。方法 的检出限 0. 019 mg/ L (3 倍标准偏差 / 斜率 ) 。对碘的质量浓度分别为 0. 080 mg/ L 和 0. 6 mg/ L 的标准溶液进行 11 次平行测定, 相对标准偏差分别为 1. 2 % 和 4. 8 % 。 按实验方法, 碘含量在 0. 020 mg/ L ～ 0. 80mg/ L 范围内与 ΔF 呈良好的线性关 系。线性回归方程为 :ΔF = 3. 25 c (mg/ L) - 0. 227 ( r = 0. 9996) 。方法 的检出限 0. 019 mg/ L (3 倍标准偏差 / 斜率 ) 。对碘的质量浓度分别为 0. 080 mg/ L 和 0. 6 mg/ L 的标准溶液进行 11 次平行测定, 相对标准偏差分别为 1. 2 % 和 4. 8 % 。

15 2. 3 共存离子的影响 对于测定 0. 40 mg/ L 的碘, 当允许相对 误差 ±5 % 时,10 3 倍量的 Na + 、 K + 、 SO4 2 -,200 倍量的 Ca 2 + 、 Cl -,100 倍量的 Zr ( Ⅳ ) 、 W( Ⅵ ) 、 F - 、 Mg 2 + 、 Sn 2 + 、 Si ( Ⅳ ) 、 Mo ( Ⅵ ),50 倍量的 As( Ⅲ ),30 倍量的 Ni 2 + 、 Se ( Ⅵ ),10 倍量的 Pb 2 + 、 Zn 2 + 、 Co 2 + 、 Cd 2 + 、 Sb( Ⅲ ) 、 对于测定 0. 40 mg/ L 的碘, 当允许相对 误差 ±5 % 时,10 3 倍量的 Na + 、 K + 、 SO4 2 -,200 倍量的 Ca 2 + 、 Cl -,100 倍量的 Zr ( Ⅳ ) 、 W( Ⅵ ) 、 F - 、 Mg 2 + 、 Sn 2 + 、 Si ( Ⅳ ) 、 Mo ( Ⅵ ),50 倍量的 As( Ⅲ ),30 倍量的 Ni 2 + 、 Se ( Ⅵ ),10 倍量的 Pb 2 + 、 Zn 2 + 、 Co 2 + 、 Cd 2 + 、 Sb( Ⅲ ) 、

16 Sn 4+ 、 Ge ( Ⅳ ) 、 S 2 -,5 倍的 Cu 2 + 、 Mn 2 + 、 Cr 3 + 、 Cr( Ⅵ ) 、 V ( Ⅴ ) 、 Br - 、 SCN -, 2 倍的 Fe 3 +, 1 倍的 NO2 - 均不干扰测定。 Sn 4+ 、 Ge ( Ⅳ ) 、 S 2 -,5 倍的 Cu 2 + 、 Mn 2 + 、 Cr 3 + 、 Cr( Ⅵ ) 、 V ( Ⅴ ) 、 Br - 、 SCN -, 2 倍的 Fe 3 +, 1 倍的 NO2 - 均不干扰测定。

17 2. 4 反应体系动力学性质的研究 反应时间在 4 min ～ 16 min 之 间,ΔF 与 t 呈线性关系。在此范围 内, 该催化反应可视为假零级反应。 回归方程为 :ΔF = 1. 92 t (min) + 6. 10 ( r =0. 9997) 。反应的表观速率 常数 :K 催 =ΔF/ t = 3. 20 ×10 - 2 (1/ s) 。 反应时间在 4 min ～ 16 min 之 间,ΔF 与 t 呈线性关系。在此范围 内, 该催化反应可视为假零级反应。 回归方程为 :ΔF = 1. 92 t (min) + 6. 10 ( r =0. 9997) 。反应的表观速率 常数 :K 催 =ΔF/ t = 3. 20 ×10 - 2 (1/ s) 。

18 2. 5 样品分析 2. 5. 1 加碘食盐样品的测定 取加碘食盐加水溶解, 制成待测液。取一定 量的试液按实验方法进行测定, 并做加标回 收试验, 测定结果见表 1 。 2. 5. 1 加碘食盐样品的测定 取加碘食盐加水溶解, 制成待测液。取一定 量的试液按实验方法进行测定, 并做加标回 收试验, 测定结果见表 1 。 2. 5. 2 盐酸胺碘酮, 海带, 紫菜样品的测定 2. 5. 2 盐酸胺碘酮, 海带, 紫菜样品的测定 将盐酸胺碘酮药片, 海带, 紫菜烘干研细, 称取适量, 加入 1 mol/ L NaOH 溶液 2 mL, 将盐酸胺碘酮药片, 海带, 紫菜烘干研细, 称取适量, 加入 1 mol/ L NaOH 溶液 2 mL,

19 将粉末润湿, 在电炉上碳化, 再放入 600 ℃马弗炉中灰化 30 min 。然后加水煮 沸浸取, 用 H2SO4 调至中性, 过滤, 制成 待测溶液。分别取一定量的试液按实 验方法进行测定, 并做加标回收试验, 测 定结果见表 1 。 将粉末润湿, 在电炉上碳化, 再放入 600 ℃马弗炉中灰化 30 min 。然后加水煮 沸浸取, 用 H2SO4 调至中性, 过滤, 制成 待测溶液。分别取一定量的试液按实 验方法进行测定, 并做加标回收试验, 测 定结果见表 1 。

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21 2. 6 反应机理探讨 该反应的机理 [3,4 ] 可认为是 : IO4 - + 7I - + 8H + → 4I2 + 4H2O (1) 该反应的机理 [3,4 ] 可认为是 : IO4 - + 7I - + 8H + → 4I2 + 4H2O (1) IO4 - + Rh6G → Rh6GOX + I - (2) IO4 - + Rh6G → Rh6GOX + I - (2) I2 + Rh6G → Rh6G ·I2 → Rh6GOX + I - (3) I2 + Rh6G → Rh6G ·I2 → Rh6GOX + I - (3) 反应 (2) 是指示反应, 由于 IO4 - 的体积大以及 反应 (2) 是指示反应, 由于 IO4 - 的体积大以及 Rh6G 的空间位阻作用, 使反应 (2) 进行的速 度很慢, Rh6G 不易直接被 KIO4 氧化。 Rh6G 的空间位阻作用, 使反应 (2) 进行的速 度很慢, Rh6G 不易直接被 KIO4 氧化。

22 在酸性介质中, 反应 (1) 的反应速度很 快,I - 极易被氧化成 I2, 加入淀粉溶液可 得到蓝色络合物。反应 (3) 是以中间过 渡络合物的形成和分解两个分步进行 的。提高温度有利于中间过渡络合物 分解的进行。反应 (1) 中产生的 I2 与 Rh6G 结合生成中间过渡络合物, 络合 物分解使催化剂迅速再生, 重新参加新 的反应循环, 加快反应速度, 表现为催化 反应。 在酸性介质中, 反应 (1) 的反应速度很 快,I - 极易被氧化成 I2, 加入淀粉溶液可 得到蓝色络合物。反应 (3) 是以中间过 渡络合物的形成和分解两个分步进行 的。提高温度有利于中间过渡络合物 分解的进行。反应 (1) 中产生的 I2 与 Rh6G 结合生成中间过渡络合物, 络合 物分解使催化剂迅速再生, 重新参加新 的反应循环, 加快反应速度, 表现为催化 反应。

23 参考文献 [1] 葛力明, 肖惠祥. 岩矿测 试,1993,12(3) :217 [1] 葛力明, 肖惠祥. 岩矿测 试,1993,12(3) :217 [2] 郑肇生, 吴和舟, 陈峰等. 分析化 学,1993,21(9) :1092 [2] 郑肇生, 吴和舟, 陈峰等. 分析化 学,1993,21(9) :1092 [3] 张贵珠, 刘善军, 何锡文, 史慧明. 分析 试验室,1993 [3] 张贵珠, 刘善军, 何锡文, 史慧明. 分析 试验室,1993

24 谢谢