分析化学与环境保护 环境化学是 70 年代以后刚刚发展起来得一 门新兴的化学科学和环境科学的交叉学科, 它是化学科学的一个新的重要分支, 也是环 境科学的核心组成部分。 环境化学是一门研究潜在有害化学物质 在环境介质中的存在、行为、效应（ 生 态效应、人体健康效应以及其它环境效 应） 以及减少或消除其产生的科学.

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2 分析化学与环境保护

3 环境化学是 70 年代以后刚刚发展起来得一 门新兴的化学科学和环境科学的交叉学科, 它是化学科学的一个新的重要分支, 也是环 境科学的核心组成部分。 环境化学是一门研究潜在有害化学物质 在环境介质中的存在、行为、效应（ 生 态效应、人体健康效应以及其它环境效 应） 以及减少或消除其产生的科学 !

4 它的研究内容包括： （ 1 ） 化学污染物在环境中的含量和污染程度 ! 其不仅要对污染物进行定量检测， 而且还要对 其在环境中的毒害性和对环境的影响作出鉴定 ! （ 2 ） 研究化学污染物在环境中的迁移、转化 和归宿， 特别是污染物在环境中的积 累、相互作用机制和生物效应等， 包括化学污 染物致畸、致突变、致癌作用机理， 化学物质 的结构与毒性之间的相关关系， 各种污染在食 物链传递过程中的生化过程等 ! 环境化学的研究 方法以化学方法为主， 亦借鉴生物学、医学、 地学的思路和手段，因而环境化学的发展本身 即推动这些学科与环境化学的相互渗透和交叉.

5 化学中 5 个应该发展的尖端领域包括 : 环境 化学、反应活性知识、化学催化反应、生 命过程化学和在极端条件下的化学行为. 环 境化学就是其中的一个领域. 环境化学主要包括 : 环境分析化学 环境污染化学 ( 大气, 水体, 土壤环境化学 ) 环境污染控制化学

6 1995 年诺贝尔化学奖第一次授予三位环境 化学家 Crutzen, Rowland 和 Molina

7 环境分析化学 (environmental analysis chemistry) 环境分析化学是研究环境污染物质的组成、 结构、状态以及含量的分析化学的一个 新分支。在某种意义上讲, 环境科学的发 展依赖于环境分析化学的发展。

8 环境分析化学具有以下特点 : ((1) 涉及范围广 ((2) 对象复杂 ((3) 变异性  ( (4) 定量分析 ( 痕量甚至 超痕量分析 ) ((5) 普遍性及实用性强

9 环境分析化学中近年发展的的几项技术 : (1) 激光腔内共振衰减吸 收技术 (Cavity Ring down Laser Absorption Spectroscopy)  (2) 固相微萃取技术  (Solid Phase Micro- Extraction

10 (3) 现场分析化学和工艺技术 (Field Analytical Chemistry And Technology) (4) 色谱进样技术柱头进样 (on column) 分流 / 无分流进样 (split/split less) 吹捕法进样 (purge and trap)

11 环境分析化学实验： １．用氧化还原滴定法做化学需氧量 (COD) 测定 ( 高锰酸钾法）用氧化还原滴定法做化学需氧量 (COD) 测定 ( 高锰酸钾法） 2. 新鲜蔬菜和水果中亚硝酸盐测定方法研究 ３．废旧干电池渗漏液 ( 主要含汞, 铬, 镍, 铅离子所含废旧干电池渗漏液 ( 主要含汞, 铬, 镍, 铅离子所含 的各种重金属离子浓度的分析） 饮用水中有机磷农药的样品前处理与 HPLC 分饮用水中有机磷农药的样品前处理与 HPLC 分析 4. 饮用水中有机磷农药的样品前处理与 HPLC 分析 饮用水中有机磷农药的样品前处理与 HPLC 分

12  化学需氧量（ＣＯＤ）是水质污染程度的 重要指标之一，是指在特定条件下，采用 一定的强氧化剂处理水样时，消耗氧化剂 所相当的氧量，以每多少毫克Ｏ ２ 表示．  ＣＯＤ反映了水中受还原性物质污染的程 度，包括有机物，亚硝酸盐，亚铁盐，硫 化物等．一般水样可用高锰酸钾法测定 用氧化还原滴定法做化学需氧量 (COD) 测定 ( 高锰酸钾法 )

13 一．实验原理 水样加入硫酸酸化后，加入一定量的 KMnO 4 溶液，并 在沸水浴中加热反应一段时间，然后加入过量的 Na 2 C 2 O 4 标准溶液，使之与剩余的 KMnO 4 充分作用，再 用 KMnO 4 溶液回滴过量的 Na 2 C 2 O 4 ．通过计算求得高 锰酸盐指数值．反应如下： ４ MnO 4 － ＋５ C+12H + =4Mn 2+ +5CO 2 +6H 2 O 2 MnO 4 － ＋ 5C 2 O 4 +16H + =4Mn 2+ +10CO 2 +8H 2 O 计算结果如下：高锰酸盐指数（ O 2 ， mg ／ l ）＝ 其中，Ｖ １ 和Ｖ ２ 分别为 KMnO 4 的开始加入体积和加滴过 量 Na 2 C 2 O 4 标准溶液的体积， C ＫＭ n Ｏ４ 和Ｃ Na 2 C 2 O 4 分别表 示以 KMnO 4 和 Na 2 C 2 O 4 为基本单元的物质量的浓度．

14 二．步骤流程图 : 水样＋ 硫酸 （１＋３） 沸水浴中３０ min KMnO 4 标准溶液（Ｖ１） 水样＋ KMnO 4 Na 2 C 2 O4 标准溶液（Ｖ） 水样＋ Na 2 C 2 O 4 KMnO4 标准溶液（Ｖ ２ ） 水样

15 二．新鲜蔬菜和水果中亚硝酸盐测 定方法研究  研究内容：利用分光光度法研究消除新鲜蔬菜和 水果中抗坏血酸对亚硝酸盐测定干扰的方法。  实验部分 实验部分  实验的影响因素分析 １．提取温度和时间对回收率的影响提取温度和时间对回收率的影响 ２．抗坏血酸对回收率的影响抗坏血酸对回收率的影响 ３．活性炭对回收率的影响活性炭对回收率的影响  结论 结论

16 实验部分 1 ）仪器和试剂 722 型分光光度计； 恒温水浴； N-1 萘基乙二胺溶液： 溶解 0.200gN-1 萘基乙二胺于 150ml 乙酸 （ 15% ） 中， 混匀， 置于棕色瓶保存于冰箱（ -4°C ）中。 对氨基苯磺酸溶液： 称取 0.500g 对氨基苯磺酸， 溶于 150ml 乙酸 （ 15% ） 中， 混 匀， 必要时过滤，置于棕色瓶保存于冰箱中。 亚硝酸钠储备溶液： 称取亚硝酸钠 0.100g ，溶于少量蒸馏水中， 然后转移至 1L 容瓶中， 用蒸馏水定容至刻度。该储备溶液的浓度为 100μg/ml ， 使用时稀释至所需的浓度。 亚硝酸钠标准溶液： 取 1ml 亚硝酸钠储备溶液于 100ml 容量瓶中， 用蒸馏水定容至刻度。该标准溶液的浓度为 1μg/ml 。 4% 醋酸锌水溶液： 准确称取 4.00g 醋酸锌， 溶于 100ml 蒸馏水 中。 2mol/ml 氢氧化钠： 准确称取氢氧化钠 80.00g 溶于 1L 蒸馏水中。 3% 盐酸： 用移液管准确取 3ml 浓盐酸于 100ml 容量瓶中， 加蒸 馏水稀释至刻度。

17 2 ）实验方法： 准确称取匀浆样品约 20g 于 200ml 烧杯中， 加入 500ml 醋酸锌溶 液， 用 2mol/l 氢氧化钠调 PH 值为 7.2-7.5 ，再加入 1g 活性炭， 混匀， 置于 70°C 水浴中， 适当搅拌，加热 30min 后取出， 冷却至室温， 用布氏漏斗初次过滤， 同时用 20ml 蒸馏水清洗烧杯和玻璃棒， 淋洗 液倒入漏斗中清洗滤渣， 所得滤液转入 100ml 容量瓶中， 用蒸馏水 定容至刻度， 取部分滤液用 0.45μm 滤膜过滤， 膜滤液备分析用， 同时做空白实验。 取 10ml 膜滤液于 25ml 带塞比色管中， 加入 2.5ml 对氨基苯磺酸溶 液， 混匀， 5min 后再加入 2.5mlN-1 萘基乙二胺溶液， 同时调节 PH 值为 1.2 左右， 加蒸馏水至刻度，混匀。 于 540nm 波长下进行比色 测定。已显色的样品应在 45min 内测定完毕。已显色的样品应在 45min 内测定完毕。 3 ）标准曲线的绘制 在 6 支 25ml 比色管中，分别准确加入 0.5 ， 1.0 ， 2.0 ， 3.0 ， 4.0 和 5.0ml 浓度为 1.0μg/ml 的 NaNO 2 标准溶液后，分别测定吸光度，并绘 制曲线如下：

18 络合物的稳定性  在样品中加入显色剂后所生成的络合物的稳定性随时间延长而发生 变化, 取 3μgNaNO2 ， 测定其不同显色时间下的吸光值， 所得数据 见表：

19 提取温度和时间对回收率的影响 以芹菜样品为例研究温度和时间对提取率的影响, 在 20g 的芹菜样 品中加入 80μg 亚硝酸钠标准样品， 在不同提取温度（ 30°C ， 70°C 和 100°C ） 及加热时间（ 15min ， 30min ， 45min 和 60min ） 下考察温度和加热时间对回收率的影响, 结果如下表： 不同温度和时间条件下的回收率 温度 / °C NO 2 － 的回收率 /% 15min30min45min60min 3085.885.393.896.2 7095.7100.799.293.3 10097.296.290.8

20 抗坏血酸对回收率的影响 很多水果和蔬菜中都含有抗坏血酸， 其含量一般为 10-600mg/kg （ 鲜重），有的甚至高达 000mg/kg 。 抗坏血酸能够与亚硝酸盐发生反应， 引起测定的负 误差, 选择亚硝酸盐含量为 10μg 和 20μg 的两组样品， 一组加抗坏血酸， 另一组不加抗坏血酸, 以两组实验 结果来考察抗坏血酸对亚硝酸盐回收率的影响, 结果 如下表： 抗坏血酸对亚硝酸盐回收率的影响 项目亚硝酸盐高含量（ 20μg ）亚硝酸盐低含量（ 10μg ） 测定值 /μg 回收率 /% 变异系数 /% 测定值 /μg 回收率 /% 变异系数 /% 未加抗坏 血酸 １９. ９９９. ５２. ３４９. ９０９９. ０４. ０８ 加入抗坏 血酸 ６. ２０３１. ０１. ９６０００

21 活性炭对回收率的影响 活性炭由于其很好的吸附性，可消除抗坏血酸对亚硝酸 盐测定的影响。试验中选择含有 10μg 和 20μg 的亚硝酸盐 的两组样品， 两组样品均加入 22μg 抗坏血酸， 其中一组 加活性炭； 另一组则不加， 观察活性炭对抗坏血酸干扰 改善的情况。结果如下表： 活性炭对回收率的影响 项目亚硝酸盐高含量（ 20μg ）亚硝酸盐低含量（ 10μg ） 测定值回收率变异系 数 测定值回收率变异系 数 未加活 性炭 组 6.2031.01.96000 加入活 性炭 组 18.7093.53.878.1981.94.95

22 结论 （ 1 ） 在进行新鲜蔬菜和水果样品中亚硝酸盐的提 取时， 最佳条件是温度 70°C ， 加热时 30min 。 （ 2 ） 研究结果证明， 食品中的抗坏血酸是造成食品样品 亚硝酸盐提取率低的主要原因之一。 （ 3 ） 加入活性炭可吸附致使亚硝酸盐测定产正、负误差的 物质（ 如抗坏血酸等） ，从而消除了它们对亚硝酸盐测 定的干扰， 提高了亚硝酸盐的回收率， 增强了其测定的 准确度。

23 ( 一 ) 首先收集废置比较久的 5 号电池, 并 收集一定量的雨水 ( 二 ) 设计柱形的放置废旧电池的容器 ( 材料最好是玻璃或塑 料 ) 下端要有供渗漏液流出的出口, 上端的柱形开口放置雨 水可以缓慢滴下的容器 ( 比如滴定管 ), 柱形容器下端用锥 形瓶收集渗漏液, 柱形容器中放置适量的废旧电池, 这样的 实验装置要求有 3~4 组. 且各组所放的电池数目和样式应 尽量相同 ( 三 ) 收集渗漏液, 上端应控制雨水落下的速度足够慢, 最好使 上下滴落的速度尽量相同, 且柱形容器中尽量不要有汇集 的雨水. 每组收集 3~4 次, 每次 50 ml 的待测样品. 待测溶液 中的杂质要事先通过过滤除掉 废旧干电池渗漏液的分析

24 ( 四 ) 进行汞, 铬, 镍, 铅四种重金属离子的分析滴定 (1) 汞量法, 以氯化钠作滴定剂, 二苯胺基脲作指示剂, 未滴定时汞盐生成 的氯化汞是解离度很小的络合物形成蓝紫色的螯合物, 当溶液由蓝紫色 变未无色时指示终点到达 (2) 溶液中以过量的 CNˉ 掩蔽镉和镍, 以 EDTA 为滴定剂, 以铬黑为指示剂, 测定铅含量 (3) 调至氨性, 在氨性溶液中以丁二酮月亏为沉淀剂, 与镍生成鲜红色螯 合物沉淀, 过滤, 洗涤, 组成恒定, 可烘干直接称量 (4) 液调制弱酸性, 加入 Na2S, 生成黄色的 CdS 沉淀析出, 过滤, 洗涤, 可烘 干直接称量 ( 五 ) 对所得的测量数据进行分析和校正, 最终得到渗漏液所含的各种重金 属离子浓度一般情况的数据.

25 环境分析化学实验 : 一. 饮用水中有机 磷农药的样品前 处理与 HPLC 分 析 :  水样中有机磷污染物 的分析首先需要进行 样品前处理，将目标 组分从水样中提取并 富集起来，之后采用 LC 或 GC 方法进行分 析

26 1. 水样中农药的固相提取 固相提取技术是水样前处理的有效工具, 采用 Waters Oasis H LB 固相提取产品，可以高效提取水样中的有机磷 农药，获得理想的回收率结果.( 见表１） 水样中有机磷的提取：制备样品，活化固相提取小柱（分别用 ５ ml 乙酸乙酯，５ ml 甲醇及５ ml 水），进样（将 500ml 水样 加入小柱中）, 清洗（ 5ml 水）, 彻底吹干, 洗脱（ 10ml 乙酸乙 酯）, 氮气吹扫下将洗脱液挥发至干，用 1ml 梯度初始流动相配 制后进样.

27 2. 有机磷农药的 HLPC 分析 采用配置二极管矩阵检测器的 waters 梯度 HPLC 系统、反相色谱 柱可对多种有机磷农药进行分析，获得满足法规要求的检测结果. 有机磷农药标准样品和饮用水样品的 HPLC 分析结果见图 1 与图 2:

28 ３．讨论比较： 图３．二极管矩阵检测器的紫外光谱比较：乐果和马拉硫磷标准样品与相应干扰峰

29 参考文献 : 1. 环境化学 ( 中国科学院生态环境研究中心主 办 ) 学术性刊物 2. 分析化学与环境保护 ( 徐明 ) 3. 基础化学实验 ( 无机与分析 ) 厦门大学

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