兰州石化 职业技术学院课件 有机化工生产技术 石油化学工程系 石油化工教研室 制作：张远欣.

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1 兰州石化 职业技术学院课件 有机化工生产技术 石油化学工程系 石油化工教研室 制作：张远欣

2 第八章 碳四系产品的生产

3 了解碳四烃的来源、特点及用途 掌握正丁烷氧化法生产顺酐的原理 知识目标 熟悉甲基叔丁基醚的生产工艺流程

4 能够分析如何选择顺酐生产的操作条件 　 能力目标 能够画出下正丁烷法生产顺酐的工艺流程图

5 章目录 第一节 概述 第二节 顺丁烯二酸酐的生产 第三节　甲基叔丁基醚的生产 知识窗 思考题

6 第一节 概述 1、来自炼油厂的炼厂气 2、烃类裂解制乙烯联产C4烃 一、碳四烃的来源及组成 3、油田气中的碳四烃 4、其它来源 直接燃烧
第一节 概述 1、来自炼油厂的炼厂气 2、烃类裂解制乙烯联产C4烃 碳四烃 概述 一、碳四烃的来源及组成 3、油田气中的碳四烃 4、其它来源 直接燃烧 燃料 二、C4烃的综合利用途径 液体燃料(汽油) 化工利用

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8 第二节 顺丁烯二酸酐的生产 一、概述 二、生产原理 顺丁烯二酸酐的生产 四、工艺流程 三、操作条件

9 顺丁烯二酸酐又名马来酸酐，简称顺酐。为无色针状或粒状晶体，熔点为53
顺丁烯二酸酐又名马来酸酐，简称顺酐。为无色针状或粒状晶体，熔点为53.1℃，易升华，有强烈刺激气味。顺酐可溶于乙醇、乙醚和丙酮，在苯、甲苯和氯仿中有一定溶解度，难溶于石油醚和四氯化碳。顺酐与热水作用会水解成顺丁烯二酸。 一、概述 顺酐是重要的化工原料之一，主要用途是制造聚合物衍生物和共聚物。2001年我国顺酐的表观消费量为14.8万吨，2002年增加到17.9万吨，2003年表观消费量约为21.1万吨。其消费结构为：不饱和聚酯树脂对顺酐的需求量约占总需求量的71.1％，涂料约占6.2％，酒石酸约占3.8％，润滑油添加剂约占0.9％，农用化学品约占1.4％，琥珀酸及酐约占2.4％，BDO、TFH等加氢产品约占2.8％，其他方面约占11.4％。 性质 顺丁烯二酸酐 概述 １.顺丁烯二酸酐的性质和用途 目前全球顺酐生产能力约８０％采用正丁烷路线，而且还有不断增加的趋势 用途 （1）苯氧化法 (2)烯烃法 2．顺丁烯二酸酐的生产方法 (3)苯酐副产法 (4)正丁烷氧化法

10 二、正丁烷氧化法的生产原理 1．主、副反应 2．催化剂

11 1．主、副反应 主反应： 副反应：

12 2．催化剂 正丁烷氧化生产顺酐的催化剂是V－P－O系催化剂。 主要活性组分是V2O5－P2O5
助催化剂组分有：Fe、Co、Ni、W、Cd、Zn、Bi、Cu、Zr、Cr、Mn、Mo、B、Si、Sn、U、Ba及稀土元素等的氧化物。 加入助催化剂的作用主要是增加催化剂的活性、选择性或调节催化剂表面酸碱度。

13 三、操作条件

14 1．反应温度对正丁烷氧化生产顺酐的影响 1－正丁烷的转化率 温度升高，则转化率随之增大，但选择性却下降，这是因为温度升高，对生成一氧化碳和二氧化碳的副反应更加有利，所以选择操作温度时，应权衡转化率和选择性两方面来考虑，一般选择在400℃左右。 2－反应选择性

15 2、空速对正丁烷氧化生产顺酐的影响 1－正丁烷的转化率 空速太低时，即反应接触时间较长，转化率很高，但顺酐收率很低，这是因为副反应较多。随着空速的增加，即反应接触时间缩短，转化率下降，收率提高，但收率提高一定程度反而会下降，即有一最高值。这是因为随着空速的提高，副反应减少，所以顺酐收率提高，但空速太高，即接触时间太短，主反应都没有进行，所以顺酐收率也会下降。所以空速选择既不能太低，但也不能太高。同时还要考虑催化剂生产能力，设备投资和原料消耗等多种因素。 2－反应选择性

16 3．原料气中正丁烷的浓度 采用固定床工艺时，生产中多选择正丁烷浓度为1.5%～1.7%。
采用流化床反应器时正丁烷的浓度可以比固定床反应器时高。

17 四、工艺流程 固定床工艺 流化床工艺 需要较大的反应器和压缩机 。
流化床反应器传热效果好，且投资较少，但流化床用的催化剂磨损较多，对大型顺酐生产装置（２０ｋ吨／年以上），如能获得价廉且供应有保障的正丁烷原料，宜选用流化床反应器。

18 正丁烷氧化生产顺酐的流化床工艺流程图 1－流化床反应器；2－丁烷加料泵；3－丁烷蒸发器；4－丁烷过热器；5－空气压缩机；6－空气过热器；7－废热锅炉；8－生成气冷凝器；9－气液分离器；10－吸收塔；11－粗顺酐贮槽；12－解吸塔；13－薄膜蒸发器；14－脱轻组分塔；15－顺酐精馏塔

19 第三节 甲基叔丁基醚的生产 一、概述 二、生产原理 甲基叔丁基醚的生产 四、工艺流程 三、操作条件

20 无色、透明、易挥发液体。有毒。马达法辛烷值101，研究法辛烷值117。常压下沸点为55. 2℃，25℃时的密度为735
无色、透明、易挥发液体。有毒。马达法辛烷值101，研究法辛烷值117。常压下沸点为55.2℃，25℃时的密度为735.5kg/m3。微溶于水，能溶解于强酸中和空气接触生成过氧化物分解后发生强烈爆炸 。 一、概述 做汽油的高辛烷值掺合剂，其辛烷值高、抗爆性能好，并无污染。 甲基叔丁基醚概述 物理性质 １.甲基叔丁基醚的性质和用途 用途 利用C4烃中的异丁烯与甲醇反应生产MTBE。 2．甲基叔丁基醚的生产方法

21 二、反应原理 主反应： 副反应： （1）异丁烯二聚生成二异丁烯 （2）原料中水分与异丁烯反应生成叔丁醇 （3）甲醇缩合反应生成二甲醚
CH3OH＋CH3OH　　　　　　CH3－O－CH3＋H2O

22 反应压力必须保持物料在液相反应，一般为0.8～1.4MPa。
三、操作条件 适宜温度为50～80℃。提高反应温度，虽可提高反应速度，但二甲醚的生成量也随反应温度的提高而增加。而且反应温度超过140℃时，催化剂将被烧坏。 甲醇与异丁烯之比取1.1 ～l.2 ：1 较适宜。 反应压力必须保持物料在液相反应，一般为0.8～1.4MPa。 金属阳离子的含量小于1mg/kg 碱性物质 水含量

23 四、甲基叔丁基醚工艺流程 3－水洗塔 2－MTBE提纯塔 4－甲醇回收塔 1－醚化反应器

24 知识窗 1，4－丁二醇的用途 近年来，世界对顺酐的需求量稳步增长。2001年消费结构为：不饱和聚酯树脂（UPR）对顺酐的需求量占41%，1，4-丁二醇占14%，润滑油添加剂占5%，富马酸占6%，共聚物占8%，醇酸树脂占2%，烯基琥珀酸（酐）占3%，四氢呋喃占7%，苹果酸占2%，其他占11%。近年来，由于1，4-丁二醇和四氢呋喃生产对顺酐需求量的不断增长，世界对顺酐的需求量将稳步增长。1，4-丁二醇 (简称BDO)，是一种饱和碳四直链二元醇,化学性能非常接近乙二醇、丙二醇等饱和二元醇；从二十世纪三十年代开始生产，属于乙炔系化工产品，其下游衍生物很多，用途十分广泛， 是重要的有机化工和精细化工原料。由于碳链较长，以1，4-丁二醇为原料生产的聚酯或聚氨酯，其性能比以乙二醇或丙二醇为原料生产的产品更为平衡，它主要用于生产四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚氨酯（PU）等。近十年来，随着1，4-丁二醇重要下游产品的发展，尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚氨酯（PU）、氨纶（PTMEG）、四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）、PVP等的快速发展，刺激和推动了1，4-丁二醇的生产与发展。世界1，4-丁二醇的生产能力从上世纪八十年代中期的30万吨增长到1995年的56万吨、1997年68万吨、2000年96万吨，至2003年增长至约150万吨，近两年还在进一步增长。

25 思考题 1．叙述碳四烃的来源和特点。 2．碳四综合利用有哪些方法？ 3．说明生产顺酐的方法有哪些，目前主要采用哪种？
4．写出正丁烷法生产顺酐的主、副反应方程式。 5．分析正丁烷法生产顺酐的操作条件 6．画出正丁烷法生产顺酐的工艺流程图。 7．写出异丁烯和甲醇反应生产MTBE的主、副反应方程式。 8．画出生产甲基叔丁基醚的工艺流程，并叙述之。 9．通过信息检索查找有关MTBE做为汽油高辛烷值组分的优缺点。

26 石油化工教研室课件 本章结束，再见