ΧΗΜΕΙΑ ΧΡΩΜΑΤΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ Χ Ρ Ω Μ Α Τ Ω Ν ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ

Παρουσίαση με θέμα: "ΧΗΜΕΙΑ ΧΡΩΜΑΤΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ Χ Ρ Ω Μ Α Τ Ω Ν ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 ΧΗΜΕΙΑ ΧΡΩΜΑΤΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ Χ Ρ Ω Μ Α Τ Ω Ν ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ
Δρ. Ι.Γ.Καράλη

2 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΧΡΩΜΑΤΩΝ απαιτείται συνεχής σειρά φυσικοχημικών διεργασιών,
Για τη μετατροπή των πρώτων υλών σε χρώματα, απαιτείται συνεχής σειρά φυσικοχημικών διεργασιών, οι οποίες για καθαρά διδακτικούς λόγους θα θεωρηθεί ότι πραγματοποιούνται ΣΕ ΤΕΣΣΕΡΑ ΣΤΑΔΙΑ.

3 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ

4 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ Η ΠΡΩΤΗ ΥΛΗ είναι ΑΡΩΜΑΤΙΚΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ
ΑΡΩΜΑΤΙΚΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ ΟΙ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ είναι, ως επί το πλείστον, ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟΦΙΛΕΣ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ και το ΤΕΛΙΚΟ ΠΡΟΪΟΝ είναι ΜΟΝΟΠΑΡΑΓΩΓΟ ‘Η ΠΟΛΥΠΑΡΑΓΩΓΟ ΤΩΝ ΑΡΩΜΑΤΙΚΩΝ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ

5 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ Σουλφονυλίωση
Η σουλφονυλίωση είναι αντίδραση Ηλεκτρονιόφιλης Αντικατάστασης με Υπόστρωμα ένα αρένιο ή παράγωγο του και αντιδραστήριο προσβολής το ηλεκτρονιόφιλο τριοξείδιο του θείου ή το ατμίζων θειικό οξύ, προς παραγωγή σουλφονικού οξέος

6 με ατμίζον θειικό οξύ (oleum) που είναι διάλυμα SO3 σε θειικό οξύ.
ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ Σουλφονυλίωση 1.Άμεση σουλφονυλίωση με πυκνό θειικό οξύ ή ατμίζων θειικό οξύ (oleum) Η σουλφονίωση πραγματοποιείται με επίδραση πυκνού θειικού οξέος % ή με ατμίζον θειικό οξύ (oleum) που είναι διάλυμα SO3 σε θειικό οξύ. και θέρμανση σε υψηλή θερμοκρασία:

7 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ Σουλφονυλίωση
2.Άμεση σουλφονυλίωση με επίδραση χλωροσουλφονικού οξέος Η σουλφονυλίωση με επίδραση χλωροσουλφονικού οξέος ( ClSO2OH) ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΕΙΤΑΙ ΜΟΝΟ ΣΕ ΕΙΔΙΚΕΣ ΠΕΡΙΠΤΩΣΕΙΣ, όπως της σουλφονυλίωσης της ανιλίνης, του τολουολίου και κυρίως υποκατεστημένων προϊόντων ναφθαλενίου και ανθρακινόνης. Χρησιμοποιείται επίσης για την εισαγωγή της χλωροσουλφονικής ομάδας ( -SO2Cl ) στον αρωματικό δακτύλιο

8 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ Σουλφονυλίωση
3.Σουλφονίωση με ipso Πυρηνοφιλική Υποκατάσταση Σε μερικές περιπτώσεις γίνεται ipso Πυρηνόφιλη Αρωματική Υποκατάσταση χλωρίου, βρωμίου, υδρόξυ ομάδας, νίτρο και νίτρωδο ομάδας, από σουλφονική ομάδα, ΟΤΑΝ ΥΠΑΡΧΟΥΝ ΣΕ ΘΕΣΗ ΟΡΘΟ ΄Η ΠΑΡΑ ΄Η ΚΑΙ ΣΤΙΣ ΔΥΟ, ΩΣ ΠΡΟΣ ΤΗΝ ΑΠΟΧΩΡΟΥΣΑ ΟΜΑΔΑ ΟΜΑΔΕΣ ΔΕΚΤΕΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ. Υδρογονοθειώδους Νατρίου

9 Η ΣΟΥΛΦOΝΥΛΙΩΣΗ ΕΙΝΑΙ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ
ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ Η ΣΟΥΛΦOΝΥΛΙΩΣΗ ΕΙΝΑΙ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ τα παραγόμενα Αρωματικά Σουλφονικά οξέα ΕΙΝΑΙ ΙΣΧΥΡΑ ΟΞΕΑ και θερμαινόμενα με αραιά υδατικά διαλύματα οξέων ΠΑΡΕΧΟΥΝ ΕΥΚΟΛΑ ΑΡΩΜΑΤΙΚΟΥΣ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ ( ΑΠΟΣΟΥΛΦΟΝΙΩΣΗ )

10 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ Αποσουλφονυλίωση 1. Αντικατάσταση με Υδρογόνο
Η αποσουλφονυλίωση, επιτυγχάνεται με βρασμό του σουλφονικού οξέος.

11 Εφαρμόζεται συνήθως σε παράγωγα της ανθρακινόνης.
ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ Αποσουλφονυλίωση 2.Aντικατάσταση με Αλκόξυ ομάδα (–OR) Πραγματοποιείται με θέρμανση του σουλφονικού οξέος με διάλυμα αλκοολικού άλατος. Εφαρμόζεται συνήθως σε παράγωγα της ανθρακινόνης.

12 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ Αποσουλφονυλίωση
3.Αντικατάσταση με Νιτρομάδα Πραγματοποιείται με επίδραση πυκνού Νιτρικού οξέος.

13 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ Αποσουλφονυλίωση
4.Αντικατάσταση με Χλώριο Με επίδραση χλωρικού νατρίου και υδροχλωρικού οξέος, ή με βρασμό με πενταχλωριούχο φωσφόρο με κάθετο ψυκτήρα

14 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ Αποσουλφονυλίωση
Αντικατάσταση με υδροξυλομάδα Η αντικατάσταση αυτή είναι η σπουδαιότερη παρασκευή φαινολών και πραγματοποιείται με Σύντηξη Αλάτων νατρίου αρωματικών σουλφονικών οξέων και στη συνέχεια όξινη υδρόλυση του ενδιαμέσου προϊόντος.

15 ΑΡΩΜΑΤΙΚΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟΦΙΛΗΣ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ
ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ Νίτρωση Η νίτρωση των αρωματικών υδρογονανθράκων είναι η διεργασία μέσω της οποίας εισάγεται στον αρωματικό δακτύλιο η νιτρομάδα ( -ΝΟ2 ) Η Νίτρωση είναι πολύτιμη διεργασία γιατί οι παραγόμενες νιτροενώσεις ανάγονται εύκολα, παρέχοντας αντίστοιχες αμίνες, οι οποίες έχουν ευρύτατη εφαρμογή στη Χημεία των Χρωμάτων. Ο μηχανισμός της Νίτρωσης, είναι αντίδραση ΑΡΩΜΑΤΙΚΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟΦΙΛΗΣ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ

16 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ Νίτρωση Η νίτρωση του ναφθαλενίου δίνει σχεδόν αποκλειστικά το 1-Νιτροναφθαλένιο

17 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ Νίτρωση Νίτρωση με αραιό Νιτρικό οξύ
Οι φαινόλες νιτρώνονται με επίδραση αραιού Νιτρικού Οξέος ( C= 20 % κ.β.).

18 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ Αλογόνωση 1.Απευθείας χλωρίωση
Το ναφθαλένιο δίνει σχεδόν αποκλειστικά α-μονοπαράγωγο.

19 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ Αλογόνωση
2.Εισαγωγή χλωρίoυ με επίδραση σουλφουρυλοχλωριδίου (SO2Cl2) Το σουλφουρυλοχλωρίδιο χρησιμοποιείται ΩΣ ΜΕΣΟ ΧΛΩΡΙΩΣΕΩΣ των φαινολών και των αμινών ΑΝΤΙ ΤΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΧΛΩΡΙΟΥ για να αποφευχθεί η οξείδωση τους.

20 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ Αλογόνωση 3.Εισαγωγή χλωρίου με επίδραση NaOCl
H μέθοδος χρησιμοποιεί το υποχλωριώδες νάτριο ( NaOCl ) σε μίγμα με ανόργανα οξέα και ΒΡΙΣΚΕΙ ΕΦΑΡΜΟΓΗ στην χλωρίωση φαινολών, ΠΑΡΟΥΣΙΑ ανόργανων οξέων

21 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ Αλογόνωση 4.Εισαγωγή μέσω Διαζωνιακών Αλάτων
Η καλύτερη μέθοδος εισαγωγής στον αρωματικό πυρήνα χλωρίου, καθώς και των άλλων αλογόνων, είναι μέσω των διαζωνιακών αλάτων.

22 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ Αλογόνωση 5.Εισαγωγή χλωρίου σε αλειφατική διακλάδωση
Όταν αρωματική ένωση με πλευρική αλειφατική διακλάδωση προσβληθεί, παρουσία φωτός, από χλώριο, τότε το χλώριο εισέρχεται στην αλειφατική αλυσίδα. Οι παραγόμενες ενώσεις είναι πολύτιμες στην παραγωγή χρωμάτων.

23 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ Αντικατάσταση Αλογόνου
Η αντικατάσταση του χλωρίου των αρυλοχλωριδίων, ή και του βρωμίου των αρυλοβρωμιδίων, ΠΡΑΓΜΑΤΟΠΟΙΕΙΤΑΙ ΜΕ ΠΥΡΗΝΟΦΙΛΗ ΑΝΤΙΚΑΤΑΣΤΑΣΗ, εφόσον υπάρχει σε θέση όρθο ή πάρα ή και στις δύο, ως προς την αποχωρούσα ομάδα.

24 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ Νιτρόδωση
Νιτρόδωση ονομάζεται η εισαγωγή στον αρωματικό δακτύλιο της νίτροδω ή νιτροσο ομάδας (-ΝΟ). Η αντίδραση είναι ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟΦΙΛΗ ΑΡΩΜΑΤΙΚΗ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ με αντιδραστήριο προσβολής το νιτρόζυλο κατιόν ( ΝΟ+ )

25 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ Νιτρόδωση 1.Νιτρόδωση φαινολών- ναφθολών
Η νιτρόδωση της φαινόλης και των α- και β- ναφθολών γίνεται εύκολα. Οι ο-νιτροδωναφθόλες σχηματίζουν με μεταλλικά κατιόντα ,Fe2+ ,Co2+ , Ni2+ , ΕΓΧΡΩΜΑ ΣΥΜΠΛΟΚΑ (λάκες),τα οποία βρίσκουν εφαρμογή ως ΧΡΩΜΑΤΑ ΤΥΠΟΒΑΦΙΚΗΣ της κατηγορίας των νιτρωδωχρωμάτων και ΩΣ ΧΡΩΜΑΤΑ ΕΠΙΣΤΡΩΣΕΩΣ .

26 ΟΙ ΠΡΩΤΟΤΑΓΕΙΣ ΑΡΩΜΑΤΙΚΕΣ ΑΜΙΝΕΣ ΠΑΡΕΧΟΥΝ ΔΙΑΖΩΝΙΑΚΑ ΑΛΑΤΑ,
ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ Νιτρόδωση 2.Νιτρόδωση Αρωματικών Αμινών Οι αρωματικές αμίνες αντιδρούν με το Νιτρώδες οξύ, μέσω ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟΦΙΛΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΣ και το προϊόν ΕΞΑΡΤΑΤΑΙ ΑΠΟ ΤΗ ΔΟΜΗ ΤΗΣ ΑΜΙΝΗΣ . ΟΙ ΠΡΩΤΟΤΑΓΕΙΣ ΑΡΩΜΑΤΙΚΕΣ ΑΜΙΝΕΣ ΠΑΡΕΧΟΥΝ ΔΙΑΖΩΝΙΑΚΑ ΑΛΑΤΑ, ΟΙ ΔΕΥΤΕΡΟΤΑΓΕΙΣ ΚΑΙ ΟΙ ΤΡΙΤΟΤΑΓΕΙΣ ΠΑΡΕΧΟΥΝ ΝΙΤΡΟΔΩΑΜΙΝΕΣ. Ν,Ν-διμεθυλανιλίνη Η π-νίτροδω-Ν,Ν-διμεθυλανιλίνη είναι πράσινη και ευρίσκει ευρεία χρήση στη σύνθεση χρωμάτων.

27 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ FRIEDEL-CRAFTS Αλκυλίωση –Ακυλίωση (Αλκανοϋλίωση)
Η αντίδραση Friedel - Crafts γίνεται παρουσία AlCl3 αλλά και άλλων ενώσεων που είναι οξέα Lewis όπως πχ BF3, HF, φωσφορικό οξύ ΕΙΝΑΙ Η ΠΛΕΟΝ ΣΗΜΑΝΤΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ ΓΙΑ ΝΑ ΕΙΣΑΓΟΥΜΕ ΑΛΚΥΛΟΜΑΔΕΣ ΚΑΙ ΑΚΥΛΟΜΑΔΕΣ ΣΤΟΥΣ ΑΡΩΜΑΤΙΚΟΥΣ ΠΥΡΗΝΕΣ.

28 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ FRIEDEL -CRAFTS­ Αλκυλίωση –Ακυλίωση (Αλκανοϋλίωση)
Η αλκυλίωση των μονοπαραγώγων του βενζολίου (C6H5-Y ), ΔΕΝ ΠΡΑΓΜΑΤΟΠΟΙΕΙΤΑΙ όταν ο ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΗΣ Υ ΕΙΤΕ ΕΙΝΑΙ ΟΜΑΔΑ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟΕΛΚΤΙΚΗ, ΕΙΤΕ ΕΙΝΑΙ ΑΜΙΝΟΜΑΔΑ ΄Η ΠΑΡΑΓΩΓΑ ΤΗΣ ΠΟΥ ΑΝΤΙΔΡΟΥΝ ΜΕ ΤΟ AlCl3

29 Αλκυλίωση –Ακυλίωση (Αλκανοϋλίωση)
ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ FRIEDEL -CRAFTS­ Αλκυλίωση –Ακυλίωση (Αλκανοϋλίωση) H αντίδραση FRIEDEL – CRAFTS πραγματοποιείται και με πολυαλογονίδια Π Α Ρ Δ Ε Ι Γ Μ Τ

30 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ ΟΞΕΙΔΩΣΗ Το βενζόλιο όπως και τα αλκάνια
δεν οξειδώνεται από τα συνήθη οξειδωτικά μέσα (KMnΟ4, K2CrO7 κλπ) ο βενζολικός δακτύλιος που φέρει πλευρική αλυσίδα οξειδώνεται εύκολα. Η ΠΛΕΥΡΙΚΗ ΑΛΥΣΙΔΑ ΟΞΕΙΔΩΝΕΤΑΙ ΣΕ ΚΑΡΒΟΞΥΛΟΜΑΔΑ ΟΣΑΔΗΠΟΤΕ ΑΤΟΜΑ ΚΑΙ ΑΝ ΠΕΡΙΕΧΕΙ.

31 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ ΟΞΕΙΔΩΣΗ 1.Οξείδωση με Οξείδια και Υπεροξείδια
2. Οξείδωση με PbO2

32 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ ΟΞΕΙΔΩΣΗ 3.Οξείδωση με υποχλωριώδες νάτριο ( NaClO )
4.Οξείδωση με τριχλωριούχο σίδηρο (FeCl3 ) O τριχλωριούχος σίδηρος χρησιμοποιείται σε εκλεκτικές οξειδώσεις στην τελική φάση παραγωγής χρωμάτων

33 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ ΑΝΑΓΩΓΗ Η ΣΥΝΗΘΕΣΤΕΡΗ ΑΝΑΓΩΓΙΚΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ΣΤΗ ΧΗΜΙΚΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑ ΧΡΩΜΑΤΩΝ ΕΙΝΑΙ Η ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΩΝ ΝΙΤΡΟΕΝΩΣΕΩΝ ΠΡΟΣ ΑΜΙΝΕΣ. Με επίδραση ισχυρών αναγωγικών (SnCl2) Mε επίδραση ήπιων αναγωγικών και με κατάλληλες ρυθμίσεις του pH του αντιδρώντος μίγματος παράγονται διάφορα ενδιάμεσα προϊόντα

34 1.Καταλυτική Υδρογόνωση
ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ ΑΝΑΓΩΓΗ 1.Καταλυτική Υδρογόνωση Οι περισσότερες καταλυτικές υδρογονώσεις, μικρής κλίμακας, πραγματοποιούνται στην υγρή φάση, σε υδατικά ή και άλλα συστήματα διαλυτών. Καταλυτικές υδρογονώσεις, σε μεγάλη κλίμακα, πραγματοποιούνται στην αέρια φάση .

35 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ ΑΝΑΓΩΓΗ 2.Αναγωγή με σίδηρο κατά Bechamp
παρουσία μικρής ποσότητας οξέος , Το αναγωγικό μέσο είναι το αέριο υδρογόνο Η2 ‘’εν τω γεννάσθαι’’ που παράγεται από την επίδραση του ζέοντος ύδατος στον χυτοσίδηρο. Η παρουσία οξέων, κυρίως υδροχλωρικού, οξικού και φορμικού , επιταχύνει την αντίδραση . Η ΣΥΝΟΛΙΚΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΕΧΕΙ ΩΣ ΕΞΗΣ:

36 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ ΑΝΑΓΩΓΗ 3.Αναγωγή με ψευδάργυρο
Η αντίδραση αναγωγής με ψευδάργυρο γίνεται συνήθως σε υδατικό διάλυμα ή σε αλκοολικό διάλυμα καυστικού νατρίου ή και σε διάλυμα μη πολικού διαλύτη. το Kαυστικό νάτριο είναι διαλυμένο σε νάφθα

37 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ ΑΝΑΓΩΓΗ 4.Αναγωγή με Υδρογονοθειώδες Νάτριο( NaHSO3)
Η μέθοδος αυτή ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΕΙΤΑΙ για την ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΕΝΔΙΑΜΕΣΩΝ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΧΡΩΜΑΤΩΝ ΑΠΟ ΝΙΤΡΩΔΟ Η ΚΑΙ ΝΙΤΡΟ ΕΝΩΣΕΙΣ Tαυτόχρονη σουλφονυλίωση από το Υδρογονοθειώδες οξύ.

38 ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ ΑΝΑΓΩΓΗ 5.Αναγωγή με Θειούχα Άλατα
Τα Θειούχα, τα Υδρογονοθειούχα και τα Πολυθειούχα μετά νατρίου άλατα, Na2S, NaHS, Na2Sx ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΟΥΝΤΑΙ ΣΕ ΕΚΛΕΚΤΙΚΕΣ ΑΝΑΓΩΓΕΣ ΝΙΤΡΟΕΝΩΣΕΩΝ ΠΡΟΣ ΑΜΙΝΕΣ. Η ΑΝΑΓΩΓΗ ΜΕ ΘΕΙΟΥΧΑ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΕΙΤΑΙ ΕΠΙΣΗΣ ΣΕ ΕΚΛΕΚΤΙΚΗ ΑΝΑΓΩΓΗ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΑΖΩΟΜΑΔΑΣ

39 ΝΙΤΡΩΔΟΒΕΝΖΟΛΙΟ ΄Η ΦΑΙΝΥΛΥΔΡΟΞΥΛΑΜΙΝΗ.
ΠΡΩΤΟ ΣΤΑΔΙΟ ΑΝΑΓΩΓΗ 6. Αναγωγή με Διθειoνώδες Νάτριο (Na2S2O4) To Διθειονώδες νάτριο (Sodium hydrosulfite ή Sodium dithionite) χρησιμοποιείται για την ΑΝΑΓΩΓΙΚΗ ΔΙΑΣΠΑΣΗ ΑΖΩΕΝΩΣΕΩΝ ΠΡΟΣ ΑΜΙΝΕΣ. Η αναγωγική διάσπαση γίνεται σε αλκαλικό περιβάλλον Ηλεκτρολυτική Αναγωγή: Η μέθοδος αυτή έχει περιορισμένες εφαρμογές. Χρησιμοποιείται κυρίως για την ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΟΥ ΝΙΤΡΟΒΕΝΖΟΛΙΟΥ ΣΕ ΝΙΤΡΩΔΟΒΕΝΖΟΛΙΟ ΄Η ΦΑΙΝΥΛΥΔΡΟΞΥΛΑΜΙΝΗ.

40 ΤΕΛΟΣ ΠΡΩΤΟΥ ΣΤΑΔΙΟΥ