Φασματοσκοπία (8η Διάλεξη)

Παρουσίαση με θέμα: "Φασματοσκοπία (8η Διάλεξη)"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 Φασματοσκοπία (8η Διάλεξη)
Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (Nuclear Magnetic Resonance, NMR) Βιβλιογραφία Atkins Φυσικοχημεία (Κεφάλαιο 14) Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης (Ηράκλειο 2018) Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης, Skoog, Holler, Crouch, Έκτη Έκδοση, Εκδόσεις Κωσταράκη, 2007 (Κεφάλαια 19)

2 (7η Διάλεξη) Φθορισμός και δομή Παράγοντες που επιδρούν στο φθορισμό
Laser LIF (Φθορισμός Επαγόμενος από λέιζερ) LIBS (Εκπομπή πλάσματος επαγόμενου από λέιζερ)

3 Φάσμα εκπομπής φθορισμού μονοχρωμάτορας διέγερσης «κλειδωμένος» (1)
 Οι μεταβάσεις π→π* και n→σ* εμφανίζονται στη διαχωριστική γραμμή της άπω UV και κυρίως UV  Η μετάβαση n→π* στην κυρίως υπεριώδη και ορατή περιοχή ΔΕΙΓΜΑ Μονοχρωμάτορας Ανιχνευτής Φώς Διέγερση Εκπομπή Φάσμα εκπομπής φθορισμού μονοχρωμάτορας διέγερσης «κλειδωμένος» (1) Φάσμα διέγερσης φθορισμού μονοχρωμάτορας εκπομπής «κλειδωμένος» (2)

4 Παράγοντες που επιδρούν στο φθορισμό
Ηλεκτρονιοδότες, όπως οι ομάδες –NH2, -OH , αυξάνουν το φθορισμό (γιατί διευκολύνουν τη μετάπτωση S S0). Ηλεκτρονιόφιλες ομάδες, όπως –COOH, -NO2 , μειώνουν ή και εξαλείφουν το φθορισμό. S0 S1 Απαραίτητη προϋπόθεση για την εμφάνιση φθορισμού είναι η ύπαρξη τέτοιας δομής στο μόριο, ώστε να απορροφάται ακτινοβολία στο υπεριώδες ή το ορατό H ύπαρξη ξένων μορίων συνεπάγεται αλλοίωση της έντασης φθορισμού, όταν αυτά απορροφούν ακτινοβολία διέγερσης ή φθορισμού ή φθορίζουν από μόνα τους. Η οξείδωση μπορεί να μετατρέψει την ουσία σε μη φθορίζον προϊόν (παρουσία O2). Αύξησή της θερμοκρασίας Μείωση έντασης φθορισμού Αλλαγή στο pH

5 Χαρακτηριστικά λέιζερ ???
L.A.S.E.R. LASER: Light Amplification by the Stimulated Emission of Radiation Ενίσχυση Φωτός με Εξαναγκασμένη/Επαγόμενη Εκπομπή Ακτινοβολίας Χαρακτηριστικά λέιζερ ??? Κατευθυντικότητα δηλ. η μικρή απόκλιση της δέσμης. Επειδή (συνήθως) η ακτινοβολία πηγάζει από μια πολύ καλά ευθυγραμμισμένη κοιλότητα. Μονοχρωματικότητα: Πολύ καλά προσδιορισμένο μήκος κύματος. Υψηλή ένταση (ισχύς) δηλ πολλά φωτόνια ανά μονάδα επιφάνειας ανά χρόνο. Συμφωνία (Coherence) δηλ. όλα τα κύματα των φωτονίων που εκπέμπονται έχουν την ίδια φάση. Εξαναγκασμένη Εκπομπή

6 Σχηματική αναπαράσταση της διάταξης LIF
έχουν διεγερθεί σε υψηλότερα ενεργειακά επίπεδα με απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας Δομικές πληροφορίες σχετικά με τη θεμελιώδη και τις διεγερμένες καταστάσεις των μορίων

7 LIBS Μια δέσμη παλμικού λέιζερ με διάρκεια παλμού της τάξης των μερικών ns, εστιάζεται στην επιφάνεια ενός υλικού (~ 10-4 cm2), επιτυγχάνοντας πυκνότητα ισχύος της τάξης των 109 W/cm2. Μέσω σειράς διεργασιών αποδόμηση του υλικού (laser ablation) και παραγωγή πλάσματος. Το πλάσμα αποτελείται από ένα σύνολο ατόμων, ιόντων και ελεύθερων ηλεκτρονίων και είναι ηλεκτρικά ουδέτερο στο σύνολό του. Χαρακτηρίζεται από υψηλή θερμοκρασία ( Κ) και ηλεκτρονιακή πυκνότητα (1x x1023 ηλεκτρόνια/cm3) Κατά την αποδιέγερση του, το πλάσμα εκπέμπει ακτινοβολία η οποία είναι χαρακτηριστική των στοιχείων από τα οποία αποτελείται.

8 Πειραματική διάταξη LIBS
UV Φάσμα LIBS (δείγμα ορείχαλκος ή μπρούτζος) Sample Laser Lens Spectrograph Optical Fiber Detector

9 (8η Διάλεξη) Φασματοσκοπία LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) (Εκπομπή πλάσματος επαγόμενου από λέιζερ)

10 (Πολιτισμική Κληρονομιά)
Φορητά συστήματα (Πολιτισμική Κληρονομιά) Έργα τέχνης που δε «μπορούν» να μετακινηθούν Μεγάλα μνημεία Όταν απαιτείται γρήγορη λήψη αποφάσεων Σε έρευνες πεδίου Οικονομική εναλλακτική λύση σε σχέση με τα μεγάλα εργαστηριακά συστήματα Μπορεί να εξυπηρετήσει πολλούς χρήστες σε διαφορετικά μέρη Φιλικά στη χρήση και στην ανάλυση των φασμάτων (για τους αναλυτές)

11 Φορητά συστήματα LIBS (IESL-FORTH)
Dimensions: 46x33x17 cm Weight (including case): 8.6 Kgr LMNTII “handheld system” ( LMNTI (2001)

12 Sub-marine LIBS

13 Curiosity Rover Launch : 26/11/2011 Landing : 06/08/2012 NASA’s Mars Science Laboratory

14 Φάσματα LIBS στην ανάλυση μικρών και μεγάλων αντικειμένων
Ingot from Archaeological museum of Nafplion exhibition Frankish silver coins Archaeological Museum of Ancient Corinth Υπεύθυνος εργαστηρίου Δ. Άγγλος (IESL-FORTH)

15 Μετρήσεις με φορητά συστήματα σε χώρους μουσείων
Ottoman painted sculpture Historical Museum of Crete Russian Icons Byzantine and Christian Museum

16 LIBS και Raman σε Ιστορικό Μουσείο Κρήτης
Επιγραφή Οθωμανικής περιόδου Επίχρυση διακόσμηση LIBS: Au, Ag, Cu (κύρια) Raman Κίτρινο Χρώμα -> Raman : Κίτρινο του χρωμίου ??? LIBS: Pb, Cr (κύρια)

17 Τεχνική LIBS Εξ Αποστάσεως
Polydimethylsiloxane (PDMS) Υλικό Οπτικά Καθρέπτης Λέιζερ Οπτική Ίνα Τηλεσκόπιο Ανιχνευτής Φασματόμετρο Ό. Κοκκινάκη (IESL-FORTH)

18 ΕΞ ΑΠΟΣΤΑΣΕΩΣ LIBS (Αρχικά στο εργαστήριο…)

19 ΕΞ ΑΠΟΣΤΑΣΕΩΣ LIBS (Στο πεδίο…)
Σταθμός Δοκιμών Υψηλής Τάσης (ΤΑΛΩΣ) του ΔΕΔΔΗΕ στα Λινοπεράματα Ηρακλείου

20 ΕΞ ΑΠΟΣΤΑΣΕΩΣ LIBS (Στο πεδίο)
Σταθμός Δοκιμών Υψηλής Τάσης (ΤΑΛΩΣ) του ΔΕΔΔΗΕ στα Λινοπεράματα Ηρακλείου

21 Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού
(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)

22 Ο Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός (NMR) είναι ένα φαινόμενο που συμβαίνει όταν πυρήνες ορισμένων ατόμων τοποθετούνται εντός ενός ομογενούς, στατικού μαγνητικού πεδίου και διεγείρονται από ένα δεύτερο ταλαντευόμενο μαγνητικό πεδίο. Πότε ένας πυρήνας εμφανίζει το φαινόμενο NMR? Εξαρτάται από το εάν οι πυρήνες έχουν μαγνητικές ιδιότητες, όπως αυτές αντανακλώνται στην ιδιότητα του σπιν. Εφαρμογές? Η φασματοσκοπία NMR μιας διάστασης χρησιμοποιείται για τη μελέτη της δομής χημικών ενώσεων. Τεχνικές NMR δύο ή περισσοτέρων διαστάσεων (πολυδιάστατο NMR) χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό της δομής πολυπλοκότερων μορίων, π.χ. πρωτεϊνών. Τεχνικές NMR στο χώρο του χρόνου (πυρηνικής μαγνητικής αποδιέγερσης) χρησιμοποιούνται για τη μελέτη της δυναμικής ενώσεων σε διαλύματα. Η φασματοσκοπία NMR χρησιμοποιείται για τη μελέτη της δομής και δυναμικής ενώσεων σε στερεά κατάσταση.

23 Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού…
Πυρηνικός: Ανίχνευση πυρήνων με spin Μαγνητικός: Λήψη φασμάτων εντός μαγνητικού πεδίου Συντονισμός: Οι πυρήνες διεγείρονται με την εκπομπή παλμών υψηλής συχνότητας προς το δείγμα και κατά την αποδιέγερση λαμβάνεται και καταγράφεται το σήμα Ατομικοί πυρήνες α) αυτοστροφορμή (spin) και β) μαγνητική ροπή Η απορρόφηση της ακτινοβολίας επηρεάζεται από το μοριακό περιβάλλον των πυρήνων Διαχωρισμός των ενεργειακών τους επιπέδων με έκθεση τους σε μαγνητικό πεδίο NMR φασματοσκοπία συσχετίζεται με μοριακή δομή

24 Πυρηνικό σπιν πρωτονίου
Σπιν Τι είναι το σπιν; Είναι μια θεμελιώδης ιδιότητα της ύλης και αναφέρεται στην αυτοπεριστροφή γύρω από ένα φανταστικό άξονα υποατομικών, μεμονωμένων σωματιδίων (ηλεκτρονίων, πρωτονίων, νετρονίων), τα οποία χαρακτηρίζονται από μαγνητικό κβαντικό αριθμό +1/2 ή –1/2. Λόγω της περιστροφής το σωματίδιο εμφανίζει ιδιοστροφορμή ή σπιν, η οποία παρίσταται με το άνυσμα P. Πυρηνικό σπιν πρωτονίου Ο πυρήνας του ατόμου του υδρογόνου έχει ένα πρωτόνιο, το οποίο εκδηλώνει την ιδιότητα του σπιν. Η ύπαρξη του σπιν συνεπάγεται εγγενή πυρηνική μαγνητική ροπή. Δηλαδή το πρωτόνιο συμπεριφέρεται ως ένα μαγνητικό δίπολο ή ως ένας μικροσκοπικός μαγνήτης. Το άνυσμα της μαγνητικής ροπής, μ, είναι συγγραμμικό με το άνυσμα της ιδιοστροφορμής, P, ενώ η φορά του εξαρτάται από τον γυρομαγνητικό λόγο, γ.

25 ν Κβαντικός αριθμός του σπιv
Ζ = αριθμός πρωτονίων, Ν = αριθμός νετρονίων, Α = Ζ + Ν. 1. Ζ και Ν άρτιοι αριθμοί (Α = άρτιος) Ι = 0 12C, 16O, 32S 2. Z και Ν περιττοί αριθμοί (Α= άρτιος) Ι = ακέραιος (1, 2,3,…) 2Η (I = 1), 10B (I = 3), 14N (I = 1), 50V (I = 6) 3. Ζ άρτιος (περιττός) και Ν περιττός (άρτιος) αριθμός (Α = περιττός) Ι = n(1/2) n = περιττός ακέραιος αριθμός (1, 3, 5, …) 1Η (I = 1/2 ), 13C (I = ½), 31P (I = ½), 11B (I = 3/2), 17O (I = 5/2), 35Cl (I = 3/2), 19F (I = ½) I= κβαντικός αριθμός spin Δίνουν όλοι οι πυρήνες φάσματα NMR??? Πυρήνες που στερούνται αυτοστροφορμής (I=0) (άρτιο ατομικό και μαζικό αριθμό) Πυρήνες με αυτοστροφορμή (I≠0) (ατομικό ή μαζικό αριθμό περιττό) ν

26 Η φασματοσκοπία NMR βασίζεται στη μέτρηση της απορρόφησης ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στη περιοχή των ραδιοσυχνοτήτων (4-900 MHz) Στη διαδικασία απορρόφησης μετέχουν οι πυρήνες των ατόμων (διαφορά με απορρόφηση σε UV, Vis, IR) Για τη δημιουργία των πυρηνικών ενεργειακών καταστάσεων (απαραίτητων για την απορρόφηση) είναι απαραίτητη η τοποθέτηση του αναλυτή εντός ισχυρού μαγνητικού πεδίου Η φασματοσκοπία NMR είναι ένα πολύτιμο αναλυτικό εργαλείο α) στον προσδιορισμό της δομής χημικών ουσιών και β) στον ποσοτικό προσδιορισμό των ενώσεων που απορροφούν

27 Φασματοσκοπικές Τεχνικές και απορρόφηση?
Η φασματοσκοπία NMR βασίζεται στη μέτρηση της απορρόφησης ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στη περιοχή των ραδιοσυχνοτήτων… Ραδιοσυχνότητες ??? Φασματοσκοπικές Τεχνικές και απορρόφηση? Απορρόφηση UV Απορρόφηση IR Απορρόφηση NMR : μεταπτώσεις σε ηλεκτρονικές ενεργειακές στιβάδες (1017 Ηz) : μεταπτώσεις σε δονητικές ενεργειακές στιβάδες (1014 Hz) : μεταπτώσεις σε πυρηνικό μαγνητικό ενεργειακό επίπεδο (108 Hz) Μεταπτώσεις???

28 NMR: Φασματοσκοπία απορρόφησης όπου το δείγμα απορροφά ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία σε περιοχή συχνοτήτων χαρακτηριστική του παρατηρούμενου πυρήνα Βασίζεται σε διεγέρσεις μαγνητικών πυρήνων που βρίσκονται μέσα σε ισχυρό ομογενές μαγνητικό πεδίο Συχνότητα στην περιοχή των ραδιοσυχνοτήτων Η απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στην περιοχή των ραδιοσυχνοτήτων από πυρήνες παρατηρείται η συχνότητα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας είναι ίδια με τη συχνότητα περιστροφής της μαγνητικής ροπής των πυρήνων

29 Πολλά είδη πυρήνων συμπεριφέρονται σαν μικροσκοπικοί μαγνήτες και κατά συνέπεια αλληλεπιδρούν με ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο Bο Τα πυρηνικά σπίν των μαγνητικών πυρήνων προσανατολίζονται τυχαία απουσία μαγνητικού πεδίου, ενώ με την εφαρμογή ενός τέτοιου πεδίου αποκτούν συγκεκριμένο προσανατολισμό Τα επίπεδα του ηλεκτρονιακού σπιν μέσα σε μαγνητικό πεδίο. Τα ενεργειακά επίπεδα του πυρηνικού σπιν ενός πυρήνα με σπιν ½ με θετικό γυρομαγνητικό λόγο (1H, 13C) μέσα σε μαγνητικό πεδίο Συντονισμός συμβαίνει όταν η ενεργειακή διαφορά των επιπέδων συμπίπτει με την ενέργεια των φωτονίων του ηλεκτρομαγνητικού πεδίου

30 Οι δύο προσανατολισμοί δεν έχουν την ίδια ενέργεια και συνεπώς δεν είναι εξίσου πιθανοί
Αν οι προσανατολισμένοι πυρήνες ακτινοβοληθούν με κατάλληλη συχνότητας ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, έχουμε απορρόφηση ενέργειας και αναστροφή προς την κατάσταση χαμηλότερης ενέργειας (αναστροφή σπίν). Όταν πραγματοποιηθεί αυτή η αναστροφή, λέμε ότι οι πυρήνες έχουν συντονισθεί Αν χρησιμοποιηθεί πολύ ισχυρό μαγνητικό πεδίο, η ενεργειακή διαφορά μεταξύ δυο καταστάσεων σπίν είναι μεγάλη, οπότε απαιτείται ακτινοβολία υψηλότερης συχνότητας (ενέργειας) για να επιτευχθεί αναστροφή σπίν

31 Διάγραμμα σταθμών NMR (I=1/2)
ν= ραδιοσυχνότητα (Hz) Bo= ισχύς μαγνητικού πεδίου (Tesla) γ= γυρομαγνητικός λόγος (rad T-1s-1)

32 NMR: ταυτοποίηση μορίων (οργανική χημεία)
Αριθμός και είδος ατόμων σε ένα μόριο Tρόπος σύνδεσης των ατόμων Χρήση για μελέτη διαφόρων πυρήνων 1H, 13C, 15N, 19F, 31P, κτλ. Ακτινοβολία ραδιοσυχνοτήτων που χρησιμοποιείται για την μετάβαση μεταξύ των ενεργειακών καταστάσεων (πυρηνικό σπιν) Το spin ενός πυρήνα λειτουργεί σα μαγνήτης Ευθυγραμμίζεται με ή αντίθετα με το εφαρμοζόμενο εξωτερικό πεδίο Οι απορροφήσεις προκαλούν αλλαγή στη φορά περιστροφής του πυρήνα «Συντονισμός» Μέτρηση από φασματόμετρο

33 Σβούρα, στην οποία ο άξονας περιστροφής της
Μεταπτωτική κίνηση “Ο πυρήνας έχει την ιδιότητα της ιδιοστροφορμής/spin (αυτοπεριστροφή γύρω από ένα φανταστικό άξονα)” Σβούρα, στην οποία ο άξονας περιστροφής της κινείται αργά γύρω από την κατακόρυφο. (η σβούρα έχει μετάπτωση γύρω από τον κάθετο άξονα του μαγνητικού πεδίου της γής). Μεταπτωτική κίνηση

34 ωο=2πνο Μεταπτωτική κίνηση…
Ο πυρήνας υφίσταται 2 δυνάμεις α) η μία τείνει να ευθυγραμμίσει τη μ με το Bo και β) η άλλη θέλει τον πυρήνα να αυτοπεριστρέφεται (ιδιοστροφορμή) Η συχνότητα νο της μεταπτωτικής κίνησης λέγεται συχνότητα Larmor Η συχνότητα είναι μοναδική για κάθε πυρήνα ωο=2πνο (ω: γωνιακή ταχύτητα)

35 Πομπός (ταλαντωτή) ραδιοσυχνοτήτων Δέκτη ραδιοσυχνοτήτων
Οργανολογία Φασματόμετρο NMR Πηγή ακτινοβολίας ραδιοσυχνοτήτων Υπεραγώγιμο μαγνήτη Μαγνήτης Πομπός (ταλαντωτή) ραδιοσυχνοτήτων Δέκτη ραδιοσυχνοτήτων Σύστημα ενισχύσεως-μετρήσεως-ολοκληρώσεως Η σύνδεση πομπού και ανιχνευτή δείχνει ότι η υψηλή συχνότητα του πομπού αφαιρείται από το σήμα υψηλής συχνότητας του ανιχνεύεται σήμα χαμηλής συχνότητας προς επεξεργασία Τυπικό φασματόμετρο NMR

36 Οι πυρήνες σε ένα μόριο Ανάλογα με το χημικό περιβάλλον τους, τα άτομα σε ένα μόριο περιβάλλονται από διαφορετικό αριθμό ατόμων Τα e- γύρω από ένα πυρήνα επηρεάζουν το μαγνητικό πεδίο που «αισθάνεται» ο πυρήνας Χημικά ισοδύναμοι πυρήνες έχουν την ίδια απορρόφηση Χημικά διαφορετικοί πυρήνες έχουν διαφορετική απορρόφηση

37 Οι διαφορές στις χημικές μετατοπίσεις προκαλούνται από τα μικρά τοπικά μαγνητικά πεδία
των ηλεκτρονίων που περιβάλλουν τους διαφορετικούς πυρήνες. Οι πυρήνες που προστατεύονται καλύτερα από τα e χρειάζονται ισχυρότερο πεδίο για να συντονισθούν απορροφούν στη δεξιά πλευρά του γραφήματος

38 Προστασία Ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο επηρεάζει την κίνηση των ηλεκτρονίων σ’ ένα μόριο, επάγοντας μαγνητικό πεδίο μέσα στο μόριο. Η διεύθυνση του επαγόμενου μαγνητικού πεδίου είναι αντίθετη προς εκείνη του εφαρμοζόμενου πεδίου. Το επαγόμενο πεδίο προστατεύει τους πυρήνες (στην περίπτωση αυτή, τους C και τα H) από το εξωτερικό πεδίο. Απαιτείται ισχυρότερο εξωτερικό πεδίο για να ταιριάζει η διαφορά ενέργειας μεταξύ των καταστάσεων spin με την ενέργεια της ακτινοβολίας rf.

39 Ένα σήμα για κάθε είδος H σε ένα μόριο Τα σήματα πρωτονίων δ:0-10 ppm
1H-NMR αριθμός σημάτων Ένα σήμα για κάθε είδος H σε ένα μόριο Τα σήματα πρωτονίων δ:0-10 ppm Σήματα σε χαμηλότερο πεδίο προέρχονται από H συνδεδεμένα με sp2 C (αριστερά στο φάσμα σε σχέση με TMS) Σήματα σε υψηλότερο πεδίο προέρχονται από H συνδεδεμένα με sp3 C (δεξιά σε φάσμα σε σχέση με TMS) Ηλεκτραρνητικά άτομα που συνδέονται με γειτονικά άτομα C προκαλούν μετατόπιση σε χαμηλό πεδίο Είδη πρωτονίων?

40 (αριστερά στο φάσμα σε σχέση με TMS)
Ηλεκτραρνητικά άτομα που συνδέονται με γειτονικά άτομα C προκαλούν μετατόπιση σε χαμηλό πεδίο… (αριστερά στο φάσμα σε σχέση με TMS) Παράδειγμα Ηλεκτραρνητικοί υποκαταστάτες μειώνουν την προστασία των μεθυλομάδων CH3F δ4.3 ppm ελάχιστα προστατευμένο H CH3OCH3 δ3.2 ppm CH3N(CH3)2 δ2.2 ppm CH3CH3 δ0.9 ppm CH3Si(CH3)3 δ0.0 ppm το πλέον προστατευμένο H CHCl3 δ7.3 ppm CH2Cl2 δ5.3 ppm CH3Cl δ3.1 ppm Η επίδραση είναι αθροιστική

41 Σήματα σε χαμηλότερο πεδίο προέρχονται από H συνδεδεμένα με sp2 C…
Παράδειγμα δ: 5.3 , 0.9 , 7.3 ppm ???

42 Χημική μετατόπιση (δ scale σε ppm)
Η θέση στο γράφημα, όπου ένας πυρήνας απορροφά, καλείται χημική μετατόπιση δ Τα γραφήματα NMR “βαθμονομούνται” χρησιμοποιώντας μία αυθαίρετη κλίμακα (κλίμακα δέλτα) Η χημική μετατόπιση μιας απορρόφησης NMR δίνεται σε μονάδες δ και είναι σταθερή και ανεξάρτητη από τη συχνότητα του φασματομέτρου 1 μονάδα δ ισούται με 1 μέρος στο εκατομμύριο (ppm) της συχνότητας λειτουργίας του φασματομέτρου π.χ. για όργανο 60MHz, 1δ ??? 60Hz (tetramethylsilane)

43 που δημιουργεί το χημικό περιβάλλον είναι:
Χημική μετατόπιση Η συχνότητα συντονισμού των πυρήνων επηρεάζεται από το χημικό περιβάλλον, το οποίο τροποποιεί το μαγνητικό πεδίο που αισθάνονται οι πυρήνες, ακόμα και του ίδιου τύπου (πρωτόνια) Το αποτελεσματικό μαγνητικό πεδίο (Beff) που αισθάνονται οι πυρήνες λόγω του τοπικού πεδίου (Bτοπ), που δημιουργεί το χημικό περιβάλλον είναι: Η σταθερά αναλογίας σ ονομάζεται σταθερά προστασίας ή θωράκισης του πυρήνα CH4

44 Παράδειγμα Ένας πυρήνας που απορροφά 120Hz αριστερά του TMS σε όργανο 60 MHz έχει δ=2ppm δ=2ppm Σε ένα φασματόμετρο 300MHz θα απορροφήσει στα 600Hz, δ=? Προτιμάται ένα φασματόμετρο μεγάλης ισχύος διότι οι διαφορετικές απορροφήσεις διαχωρίζονται καλύτερα και χωρίς αλληλοεπικαλύψεις Δύο σήματα που απέχουν 6 Hz στα 60 MHz (0.1ppm), απέχουν 30 Hz στα 300MHz (0.1ppm)

45 Ισοδυναμία πρωτονίων Ισοδύναμα θεωρούνται τα πρωτόνια που έχουν το ίδιο γειτονικό περιβάλλον Μεθυλομάδες? Μεθυλομάδες?

46 Tο φάσμα του NMR Σήματα NMR Ο αριθμός των σημάτων δείχνει πόσα διαφορετικά είδη πρωτονίων υπάρχουν. Η τοποθεσία των σημάτων δείχνει πόσο προστατευμένο ή αποπροστατευμένο είναι το πρωτόνιο. Η ένταση του σήματος δείχνει τον αριθμό των πρωτονίων του ιδίου τύπου. Integral:

47 Ο κανόνας της σχάσης για το 1H-NMR Σήματα NMR
Ο αριθμός των σημάτων δείχνει πόσα διαφορετικά είδη πρωτονίων υπάρχουν. Η τοποθεσία των σημάτων δείχνει πόσο προστατευμένο ή αποπροστατευμένο είναι το πρωτόνιο. Η ένταση του σήματος δείχνει τον αριθμό των πρωτονίων του ιδίου τύπου. Η πολλαπλότητα ενός σήματος για συγκεκριμένο πρωτόνιο είναι ίση με τον αριθμό των ισοδυνάμων γειτονικών πρωτονίων +1 Η σχάση σημάτων (πολλαπλότητα) δείχνει τον αριθμό των πρωτονίων σε γειτονικά άτομα Η απόσταση μεταξύ των κορυφών σε μία πολλαπλή κορυφή ονομάζεται σταθερά σύζευξης (J). Οι σταθερές σύζευξης (Hz) και λαμβάνουν τιμές (0-18Hz)

48 α) Μία τετραπλή που οφείλεται στα δύο χημικά ισοδύναμα πρωτόνια CH2
1H-NMR CH3CH2NO2 Κορυφές: α) Μία τετραπλή που οφείλεται στα δύο χημικά ισοδύναμα πρωτόνια CH2 β) Μία τριπλή κορυφή που οφείλεται στα τρία χημικά ισοδύναμα πρωτόνια CH3 Σχετική ένταση κορυφών: α) Στα 4.5 ppm είναι 1:3:3:1 β) Στα 1.5 ppm είναι 1:2:1 n ισοδύναμοι πυρήνες με σπιν ½ διαχωρίζουν το συντονισμό ενός γειτονικού σπιν ή μιας ομάδας ισοδυνάμων σπιν σε n+1 γραμμές με κατανομή εντάσεων που δίνεται από το “τρίγωνο του Pascal” του οποίου κάθε στοιχείο είναι το άθροισμα των δύο στοιχείων που βρίσκονται αμέσως πάνω από αυτό Εντάσεις γραμμών στις πολλαπλές κορυφές Οι συνιστώσες κορυφές σε κάθε πολλαπλή κορυφή ισαπέχουν. Η απόσταση αυτή ισούται με τη σταθερά σύζευξης (J)

49 Το εμβαδόν που περικλείει κάθε κορυφή είναι ανάλογο προς τον αριθμό των πρωτονίων που “προκαλούν” την κορυφή. Ολοκληρώνοντας, το εμβαδόν κάθε κορυφής, είναι δυνατό να μετρήσουμε τον σχετικό αριθμό των κάθε είδος πρωτονίων σε ένα μόριο

50 Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης (Ηράκλειο 2018)
Atkins, Φυσικοχημεία Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης (Ηράκλειο 2018) Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης, Skoog, Holler, Crouch, Έκτη Έκδοση, Εκδόσεις Κωσταράκη, 2007 “Φασματοκοπία NMR”, Α. Σπύρος Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Κρήτης