Φασματοσκοπία (6η Διάλεξη) Φασματοσκοπία Υπερύθρου

Παρουσίαση με θέμα: "Φασματοσκοπία (6η Διάλεξη) Φασματοσκοπία Υπερύθρου"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 Φασματοσκοπία (6η Διάλεξη) Φασματοσκοπία Υπερύθρου
Μετασχηματισμού Fourier (FT-IR) Φασματοσκοπία Αποσβένουσας Ολικής Ανάκλασης (Attenuated Total Reflectance, ATR) Α) Φασματοσκοπία φθορισμού Β) Βιβλιογραφία Atkins Φυσικοχημεία (Κεφάλαιο 13) Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης (Ηράκλειο 2018) Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης, Skoog, Holler, Crouch, Έκτη Έκδοση, Εκδόσεις Κωσταράκη, 2007 (Κεφάλαια 15,16)

2 Φασματοσκοπία FT-IR (5η Διάλεξη) Διπολική Ροπή - Είδη Δονήσεων
Υπολογισμός συχνότητας δόνησης δεσμού (προσεγγιστικά) Φασματόμετρο FT-IR Δονήσεις χαρακτηριστικών δεσμών Σύγκριση FT-IR και Raman

3 Ηλεκτρομαγνητικό Φάσμα: Το σύνολο των ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων
Περισσότερο χρησιμοποιούμενη περιοχή cm-1

4 ● Ένα μόριο μπορεί να απορροφήσει υπέρυθρη ακτινοβολία όταν υποστεί περιοδική μεταβολή η διπολική ροπή του. CHF3 (-) (+) Στη φασματοσκοπία υπερύθρου μελετάμε την απορρόφηση υπέρυθρης ακτινοβολίας από ένα δείγμα συναρτήσει της συχνότητας. Ενεργειακές στάθμες μορίου υ = 0 υ =1 ΔE = hνvib Η IR ακτινοβολία δε διαθέτει αρκετή ενέργεια για μεταπτώσεις σε διαφορετικές ηλεκτρονικές στάθμες

5 Υπολογισμός Συχνότητας Δόνησης Δεσμού (κατά προσέγγιση)
Στα μόρια στις περισσότερες δονήσεις συμμετέχουν κυρίως δύο άτομα (Α και Β) Η συχνότητα δόνησης εξαρτάται από: α) Τις μάζες των δονούμενων ατόμων (τα άτομα εκτελούν ταλάντωση σαν 2 σφαίρες που συνδέονται με ελατήριο) β) Την ισχύ του δεσμού και γ) Σε λιγότερο βαθμό από τα άλλα άτομα που συνδέονται μαζί τους κ = σταθερά δυνάμεως δεσμού (N/m) m1 και m2 (kg) c = ταχύτητα φωτός (cm/s) v ¯= 5.3·10-12

6 Δονήσεις χαρακτηριστικών δεσμών
(Μετασχηματισμός Fourier του συμβολογραφήματος σε φάσμα) Δονήσεις χαρακτηριστικών δεσμών

7

8 6η Διάλεξη Φασματοσκοπία Υπερύθρου Μετασχηματισμού Fourier (FT-IR)

9 Raman - IR συμπληρωματικές φασματοσκοπικές τεχνικές
Παράδειγμα: CaCO3 (calcite): IR absorption and Raman spectra  Εξαιτίας του διαφορετικού μηχανισμού της αλληλεπίδρασης φωτός-ύλης (Δμ, Δα), οι κορυφές σε IR και Raman φάσματα παρουσιάζουν διαφορετικές σχετικές εντάσεις.  Επίσης κάποιες κορυφές (δονήσεις) εμφανίζονται μόνο στο Raman ή στο IR.  Στη φασματοσκοπία Raman, κορυφές σε χαμηλή συχνότητα είναι ευκολότερο να καταγραφούν.

10 Raman vs Infrared Spectra
Raman vs IR Φάσματα Raman vs Infrared Spectra McCreery, R. L., Raman Spectroscopy for Chemical Analysis, 3rd ed., Wiley, New York: 2000 (oleic acid methyl ester) ???

11 FT-IR microspectrometer (IESL-FORTH)
Εργαστήριο Γ. Κενανάκης

12 Φασματοσκοπία ανάκλασης (περιοχή μέσω υπέρυθρο)
Κατοπτρική ανάκλαση: Όταν το ανακλαστικό μέσο είναι μία λεία γυαλιστερή επιφάνεια. Η γωνία ανάκλασης είναι ίση με τη γωνία πρόσπτωσης της ακτινοβολίας. οι ανακλώμενες ακτίνες εξακολουθούν να είναι παράλληλες μεταξύ τους  ● Για την ανάλυση στερεών δειγμάτων ● Παρόμοια στη γενική εικόνα με τα φάσματα απορρόφησης ● Ποιοτικές και ποσοτικές αναλύσεις ● κατοπτρική ανάκλαση (specular reflection) ● διάχυτη ανάκλαση (diffuse reflection) ● εσωτερική ανάκλαση (internal reflection) ● εξασθενισμένη/αποσβένουσα ολική ανάκλαση (attenuated total reflection, ATR) Είδη Ανάκλασης

13 f(R’∞) =(1-R’∞)/2R’∞ = k/s
Διάχυτη ανάκλαση Μέθοδος διάχυτης ανάκλασης υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (diffuse reflectance infrared Fourier transform spectrometry, DRIFTS) Λήψη φασμάτων κονιοποιημένων δειγμάτων με ελάχιστη προετοιμασία δείγματος Εάν η επιφάνεια πάνω στην οποία προσπίπτει η δέσμη έχει ανωμαλίες, οι ακτίνες που την αποτελούν ανακλώνται σε διάφορες διευθύνσεις και σκορπίζουν στο γύρω χώρο. Οι ανακλώμενες ακτίνες δεν είναι πια παράλληλες. Η ένταση της ανακλώμενης ακτινοβολίας είναι σχεδόν ανεξάρτητη από την οπτική γωνία παρατήρησης Το περισσότερο χρησιμοποιούμενο όργανο για ποσοτικές μετρήσεις της έντασης της ακτινοβολίας διάχυτης ανάκλασης αναπτύχθηκε από τους Kubelka, Munk. Η σχετική ένταση της ανάκλασης για δείγμα σε σκόνη: f(R’∞) =(1-R’∞)/2R’∞ = k/s όπου, R’∞ ο λόγος της έντασης που ανακλάται από το δείγμα ως προς την ένταση ενός προτύπου που δεν απορροφάει (KCl), k συντελεστής γραμμομοριακής απορρόφησης του αναλυτή και s ο συντελεστής σκέδασης Σε ένα αραιό δείγμα k=2,303 ε·c όπου ε γραμμομοριακή απορροφητικότητα και c η γραμμομοριακή συγκέντρωση του αναλυτή

14 Εξάρτημα διάχυτης ανάκλασης ενός φασματομέτρου FT-IR
Διάχυτη ανάκλαση Το δείγμα αναλύεται απευθείας σε ‘bulk’ μορφή ή αναμιγνύεται με IR- transparent μήτρες (KBr, KCl) Η ένταση της ανακλώμενης ακτινοβολίας από την επιφάνεια του δείγματος (I) εκφράζεται σε % R και συγκρίνεται με την ένταση της ακτινοβολίας (Io) που ανακλάται από την επιφάνεια «πρότυπων» δειγμάτων/υλικών που δεν απορροφούν και είναι πλήρως “ανακλαστικά” %R=100I/I0 Ελλιψοειδές κάτοπτρο Προς τον ανιχνευτή Από το συμβολόμετρο Κύπελο δείγματος Εξάρτημα διάχυτης ανάκλασης ενός φασματομέτρου FT-IR Η εστιασμένη δέσμη από το συμβολόμετρο κατευθύνεται προς ένα κάτοπτρο και στη συνέχεια προς το δείγμα. Μετά από ένα συνδυασμό ανάκλασης, απορρόφησης και σκέδασης η δέσμη κατευθύνεται προς τον ανιχνευτή.

15 Εξασθενισμένη/αποσβένουσα ολική ανάκλαση (ATR)
● Φασματοσκοπία εσωτερικής ανάκλασης για δείγματα όπως: στερεά μικρής διαλυτότητας, λεπτά υμένια, πάστες, υγρά διαλύματα και σκόνες. ● Όταν μία δέσμη ακτινοβολίας εισέρχεται από ένα πυκνότερο (υψηλό δείκτη διάθλασης) σε ένα αραιότερο υλικό (χαμηλός δείκτης διάθλασης) ● Με αύξηση της γωνίας πρόσπτωσης το ανακλώμενο τμήμα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας αυξάνει και μετά από μία κρίσιμη γωνία η ανάκλαση γίνεται ολική. ● Έχει αποδειχθεί θεωρητικά και πειραματικά ότι κατά την ανάκλαση η δέσμη συμπεριφέρεται σαν να διεισδύει σε μικρό βάθος στο αραιότερο μέσο πριν συμβεί η ανάκλαση. ● Η ακτινοβολία που διεισδύει λέγεται “αποσβενόμενο κύμα” (evanescent wave). (μερικά μm) Η ένταση μειώνεται (attenuated) από το δείγμα σε περιοχές του IR φάσματος όπου το δείγμα απορροφά.

16 Αποσβένουσα ολική ανάκλαση (ATR)
 Η ακτινοβολία IR υφίσταται ολική ανάκλαση στο περατό υλικό του κρυστάλλου ATR.  Κατά την ανάκλαση, η ακτινοβολία εισέρχεται στο δείγμα σε βάθος ίσο με το μήκος κύματος της ακτινοβολίας IR (λίγα μm ???), και υφίσταται μικρή απορρόφηση.  Η ακτινοβολία στη συνέχεια υφίσταται πολλαπλές ανακλάσεις και η απορρόφηση αυξάνεται σημαντικά.  Μετά τις πολλαπλές ανακλάσεις η ακτινοβολία προσπίπτει στον ανιχνευτή.

17 Διείσδυση ακτινοβολίας σε επιφάνεια δείγματος
ATR Το δείγμα τοποθετείται πάνω σε ένα κρυσταλλικό υλικό με μεγάλο δείκτη διάθλασης. Υλικό: κρύσταλλος βρωμιούχου θαλλίου/ιωδιούχου θαλλίου, πλακίδια σεληνιούχου γερμανίου και ψευδαργύρου Με ρύθμιση της γωνίας πρόσπτωσης η ακτινοβολία υπόκειται σε πολλές εσωτερικές ανακλάσεις πριν περάσει από τον κρύσταλλο προς τον ανιχνευτή. Σε κάθε ανάκλαση συμβαίνει απορρόφηση και εξασθένιση Διείσδυση ακτινοβολίας σε επιφάνεια δείγματος Το δραστικό βάθος διείσδυσης dp εξαρτάται από το μήκος κύματος της δέσμης, τους δείκτες ανάκλασης κρυστάλλου και δείγματος και της γωνίας της δέσμης dp = λc/2π[sin2θ-(ns/nc)2]1/2 λc μήκος κύματος στον κρύσταλλο (λ/nc), θ γωνία εισόδου, ns: δείκτης ανάκλασης δείγματος και nc: δείκτης ανάκλασης κρυστάλλου Στις περισσότερες περιπτώσεις χρησιμοποιείται ένας κρύσταλλος γωνίας 45°

18 Το δείγμα με δείκτη διάθλασης n2 βρίσκεται σε επαφή
με κρύσταλλο υψηλού δείκτη διάθλασης n1 (n1>n2) ο οποίος είναι διαπερατός στο IR Η προσπίπτουσα δέσμη κινείται εντός του κρυστάλλου και έρχεται σε επαφή με το δείγμα στην μεσεπιφάνεια κρυστάλλου – δείγματος Απαιτείται η καλή επαφή κρυστάλλου - δείγματος, η οποία εξασφαλίζεται συνήθως με εφαρμογή πίεσης. (!!!) Στατιστικές μέθοδοι Εργαστήριο Μ. Βελεγράκης (IESL-FORTH)

19

20 Πλεονεκτήματα ATR-Σύγκριση με IR
 Δεν χρειάζεται πολύ προετοιμασία του δείγματος, τα φάσματα λαμβάνονται απευθείας.  Αναλύονται στερεά, που είναι δύσκολα στον χειρισμό τους όπως ίνες, υφάσματα, νήματα.  Εξετάζονται και υγρά δείγματα, καθώς ο κρύσταλλος του ATR μπορεί να βυθιστεί μέσα σε υγρό δείγμα.  Τα φάσματα είναι καταλληλότερα για ποιοτικό προσδιορισμό καθώς οι κορυφές δεν αλληλεπικαλύπτονται.  Τα φάσματα είναι κατάλληλα για ποσοτικό προσδιορισμό.  Η δυνατότητα ανάλυσης πολυστρωματικών δειγμάτων.

21 Ερωτήσεις FT-IR 1) Αποτίμηση φάσματος FT-IR ακεταλδεύδης?

22 2) Να υπολογισθεί κατά προσέγγιση ο κυματάριθμος και το μήκος κύματος της βασικής κορυφής απορρόφησης που οφείλεται στη δόνηση έκτασης της καρβονυλομάδας C=O? (NA: 6·1023 άτομα/mol, σταθερά δύναμης διπλού δεσμού k: 1·103 N/m, c: 3·108 m/s) 3) Το αέριο HCl εμφανίζει κορυφή στο υπέρυθρο στα 2890 cm-1, που οφείλεται στη δόνηση έκτασης του δεσμού υδρογόνου-χλωρίου. α) Να υπολογισθεί η σταθερά του δεσμού? και β) Να υπολογισθεί ο κυματάριθμος της κορυφής απορρόφησης για το DCl, θεωρώντας ότι η σταθερά του δεσμού είναι αυτή που υπολογίσθηκε στο ερώτημα α). (NA: 6·1023 άτομα/mol, c: 3·108 m/s) v ¯= 5.3·10-12

23 4) Το μήκος κύματος της βασικής δόνησης έκτασης του δεσμού O-H είναι περίπου 1.4μm. Ποιος είναι περίπου ο κυματάριθμος και το μήκος κύματος της πρώτης υπέρτονης κορυφής για την έκταση του O-H? 5) Ποιες από τις επόμενες δονήσεις θα είναι ενεργές και ποιες ανενεργές στο υπέρυθρο φάσμα? α) CH3-CH Έκταση C-C β) CH3-CCl Έκταση C-C γ) CH2=CH Έκταση C-H δ) CH2=CH Έκταση C-H

24 Φασματοσκοπία φθορισμού ● Φάσματα Διέγερσης και Εκπομπής
● Αρχές Φθορισμού ● Διάγραμμα Jablonski ● Οργανολογία ● Φάσματα Διέγερσης και Εκπομπής

25 Μοριακή Φασματοσκοπία-Ηλεκτρονιακές Μεταβάσεις
Οι ενέργειες που απαιτούνται για τη μεταβολή της ηλεκτρονιακής κατανομής των μορίων αρκετά eV 1 eV  96kJ/mol ή 1 eV  8100 cm-1 Σημαντικές πληροφορίες μπορούν να ληφθούν από την ακτινοβολία που εκπέμπεται όταν οι διεγερμένες ηλεκτρονιακές καταστάσεις επιστρέφουν στη θεμελιώδη. Τα φωτόνια που εκπέμπονται ή απορροφούνται σε τέτοιες μεταβολές βρίσκονται στην Vis και UV περιοχή του φάσματος

26 Αποδιεγέρσεις των διεγερμένων ηλεκτρονιακών καταστάσεων
Διεργασία κατά την οποία το μόριο αποβάλλει την ενέργεια διέγερσης με τη μορφή φωτονίου Η περίσσεια ενέργεια μεταφέρεται σε δόνηση, περιστροφή ή μεταφορική κίνηση των γύρω μορίων Η αποδιέγερση γίνεται με 2 τρόπους Με εκπομπή ακτινοβολίας Χωρίς ακτινοβολία Η ενέργεια διέγερσης μετατρέπεται σε θερμότητα Αποδιέγερση με εκπομπή ακτινοβολίας Φθορισμός Φωσφορισμός Ο φωσφορισμός σχετίζεται με την αποθήκευση της ενέργειας και την αργή διαρροή της προς το περιβάλλον (sec) Αποδιέγερση μεταξύ καταστάσεων ιδίας πολλαπλότητας Αποδιέγερση μεταξύ καταστάσεων διαφορετικής πολλαπλότητας Εξακολουθεί ακόμα και όταν έχει απομακρυνθεί η διεγείρουσα ακτινοβολία Ο φθορισμός είναι μία ταχεία μετατροπή της απορροφούμενης ακτινοβολίας σε επανεκπεμπόμενη ενέργεια (nsec)

27 Φθορισμός Βήματα? 1ο βήμα: Απορρόφηση 2ο βήμα: Οι ανώτερες δονητικές καταστάσεις αποδιεγείρονται Αποβάλλοντας ενέργεια προς το περιβάλλον - Χωρίς εκπομπή ακτινοβολίας 3ο βήμα: Μετάβαση από τη θεμελιώδη δονητική κατάσταση της ανώτερης ηλεκτρονιακής κατάστασης - Με εκπομπή ακτινοβολίας Το διεγερμένο μόριο υφίσταται κρούσεις με τα γύρω μόρια Φθορισμός εμφανίζεται σε χαμηλότερες συχνότητες (μεγαλύτερα λ) σε σχέση με απορρόφηση Κατοπτρικό είδωλο της απορρόφησης 2ο βήμα? Φθορισμός εμφανίζεται σε χαμηλότερες συχνότητες σε σχέση με την προσπίπτουσα ακτινοβολία? Η μετάβαση εκπομπής συμβαίνει αφού μέρος της δονητικής ενέργειας έχει διαφύγει προς το περιβάλλον

28 Φωσφορισμός Βήματα? 1ο βήμα: Απορρόφηση 2ο βήμα: Οι ανώτερες δονητικές καταστάσεις αποδιεγείρονται 3ο βήμα: Εσωτερική Μεταπήδηση (ISC) Πέρασμα από μία μονή σε μία τριπλή διεγερμένη κατάσταση μέσω σύζευξης σπιν-τροχιάς - Χωρίς εκπομπή ακτινοβολίας 4ο βήμα: Δονητική Επαναφορά 5ο βήμα: Μετάβαση από την τριπλή κατάσταση στη θεμελιώδη κατάσταση - Με εκπομπή ακτινοβολίας

29 Κύριος κβαντικός αριθμός (n) Δευτερεύων κβαντικός αριθμός (l)
Αρχές Φθορισμού Περιγραφή των όρων ηλεκτρονιακό spin και διεγερμένες απλές ή τριπλές καταστάσεις Ηλεκτρονιακό spin: Ισχύει η απαγορευτική αρχή του Pauli, που δηλώνει ότι σε ένα άτομο δύο ηλεκτρόνια δεν μπορούν να έχουν και τους τέσσερις κβαντικούς αριθμούς ίδιους. Ένα τροχιακό μπορεί να χωρέσει το πολύ δύο ηλεκτρόνια, τα οποία θα πρέπει να έχουν αντίθετα spin Είναι αδύνατο να υπάρχουν στο ίδιο άτομο δύο ηλεκτρόνια με ίδια τετράδα κβαντικών αριθμών (n, l, ml, ms) 1,2,3,…., n 0, 1, 2, ..., n-1 Tιµές –l…0…+ l +½ ή -½ Κύριος κβαντικός αριθμός (n) Δευτερεύων κβαντικός αριθμός (l) Μαγνητικός κβαντικός αριθμός (ml) Κβαντικός αριθμός spin (ms) Διεγερμένες απλές ή τριπλές καταστάσεις: Μια μοριακή ηλεκτρονιακή κατάσταση, στην οποία όλα τα spin είναι συζευγμένα, καλείται απλή. Όταν ένα από τα συζευγμένα ηλεκτρόνια ενός μορίου διεγείρεται σε υψηλότερα ενεργειακά επίπεδα σχηματίζεται μια απλή ή μια τριπλή κατάσταση. Στη διεγερμένη απλή κατάσταση το ενεργειακά ανυψωμένο e- εξακολουθεί να αποτελεί ζεύγος με το ηλεκτρόνιο της βασικής κατάστασης ως προς τα spin τους, ενώ στην τριπλή τα spin γίνονται παράλληλα.

30 Αρχές Φθορισμού και Φωσφορισμός
• Τύποι εκπομπής • Φθορισμός • Επιστροφή από μονήρη διεγερμένη κατάσταση στη βασική κατάσταση (ground state) δεν απαιτεί αλλαγή στον προσανατολισμό του σπιν Εφαρμογές Φωσφορισμού Στολές τροχονόμων Ρολόγια για να βλέπουμε το βράδυ Διακοσμητικά αντικείμενα για παιδικά δωμάτια Διάγραμμα ενεργειακών επιπέδων/Jablonski • Φωσφορισμός • Επιστροφή από τριπλή διεγερμένη κατάσταση στη βασική κατάσταση (ground state) απαιτεί αλλαγή στον προσανατολισμό του σπιν • Ο ρυθμός εκπομπής του φθορισμού είναι αρκετές τάξεις μεγέθους πιο γρήγορος από ότι του φωσφορισμού

31 Ενεργειακά Διαγράμματα Μορίων που Εμφανίζουν ΦωτοΦωταύγεια
Ρυθμοί απορρόφησης και εκπομπής: ● έως s για απορρόφηση φωτονίου ● 10-7 έως 10-9 s για εκπομπή φθορισμού ● έως s για εσωτερική μετατροπή και δονητική επαναφορά ● 10-4 έως 10 s για εκπομπή φωσφορισμού, λόγω του γεγονότος ότι ο μέσος ρυθμός μετάπτωσης από την τριπλή κατάσταση στην απλή είναι μικρός Η προτιμώμενη πορεία προς τη βασική κατάσταση είναι αυτή που ελαχιστοποιεί το χρόνο ζωής της διεγερμένης κατάστασης S0 = η βασική ενεργειακή κατάσταση του μορίου S1 και S2 = η πρώτη και δεύτερη ηλεκτρονιακή κατάσταση Τ1 = η πρώτη διεγερμένη τριπλή ηλεκτρονιακή κατάσταση

32 Μηχανισμοί αποδιέγερσης
Δονητική επαναφορά: Ένα μόριο κατά την ηλεκτρονιακή διέγερση μπορεί να ανυψωθεί σε οποιοδήποτε δονητικό επίπεδο. Η περίσσεια της δονητικής ενέργειας χάνεται λόγω κρούσεων. Η εμφάνιση φθορισμού περιλαμβάνει πάντα μετάπτωση από το κατώτατο δονητικό επίπεδο σε μια διεγερμένη ηλεκτρονιακή κατάσταση. Ωστόσο το e- μπορεί να επιστρέψει σε οποιοδήποτε δονητικό επίπεδο της βασικής κατάστασης, από όπου μεταπίπτει προς το χαμηλότερο δονητικό επίπεδο της βασικής ηλεκτρονιακής κατάστασης. Εσωτερική μετατροπή: Περιγράφει ενδομοριακούς μηχανισμούς με τους οποίους ένα μόριο καταλήγει σε ενεργειακά χαμηλότερη ηλεκτρονιακή κατάσταση χωρίς εκπομπή ακτινοβολίας. Η εσωτερική μετατροπή είναι ιδιαίτερα αποδοτική όταν δύο ηλεκτρονικά επίπεδα βρίσκονται αρκετά κοντά, ώστε να επικαλυφθούν μέσω των δονητικών επιπέδων.

33 Διασυστηματική διασταύρωση:
Είναι ο μηχανισμός κατά τον οποίο το spin ενός διεγερμένου e- αναστρέφεται με αποτέλεσμα να αλλάζει η πολλαπλότητα του μορίου (απλή → τριπλή). Η πιθανότητα αυτής της μετάπτωσης αυξάνει όταν τα δονητικά επίπεδα των δύο καταστάσεων επικαλύπτονται. Το φαινόμενο είναι συνηθέστερο σε μόρια με βαρειά άτομα, όπως το Ι ή το Βr (επίδραση βαρέως ατόμου). Φωσφορισμός: Μετά τη διασυστηματική διασταύρωση σε μια τριπλή κατάσταση μπορεί να ακολουθήσει αποδιέγερση με εσωτερική ή εξωτερική μετατροπή ή φωσφορισμό. Οι εσωτερικές και εξωτερικές μετατροπές ανταγωνίζονται αποτελεσματικά το φωσφορισμό, έτσι η εκπομπή του φωσφορισμού παρατηρείται μόνο σε χαμηλές θ, σε ιξώδη διαλύματα ή σε μόρια ακινητοποιημένα σε επιφάνειες στερεών.

34 Φf = Κβαντική Απόδοση και Διάρκεια Ζωής
Η κβαντική απόδοση (quantum yield) του φθορισμού, Φf, ορίζεται ως: Φf = (πλήθος φωτονίων που εκπέμπονται) / (πλήθος φωτονιών που απορροφούνται) Όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή της φ, τόσο μεγαλύτερος είναι ο εκπεμπόμενος φθορισμός της ουσίας Φ → 1 για μόρια με υψηλά επίπεδα φθορισμού Φ → 0 για μόρια με χαμηλά επίπεδα φθορισμού Η φ εξαρτάται από το μήκος κύματος διέγερσης και τη θερμοκρασία Η διάρκεια ζωής φθορισμού (τ) (fluorescence lifetime), είναι ο μέσος χρόνος που το μόριο παραμένει στη διεγερμένη κατάσταση Είναι η πιθανότητα να βρεθεί ένα μόριο, (που έχει διεγερθεί) στη διεγερμένη κατάσταση μετά από χρόνο t H ένταση φθορισμού Ι και η διάρκεια ζωής τ συνδέονται: όπου Ι είναι η ένταση φθορισμού τη στιγμή t, Ιο είναι η μέγιστη ένταση φθορισμού κατά τη διάρκεια της διέγερσης, t είναι ο χρόνος μετά τη διακοπή της ακτινοβολίας διέγερσης και τ είναι η μέση διάρκεια ζωής της διεγερμένης κατάστασης. e -t/τ I=Ioe -t/τ

35 (Ακτινοβολία πέφτει σε υλικό και διεγείρει
Φθορισμός (Ακτινοβολία πέφτει σε υλικό και διεγείρει τα άτομα. Τα άτομα εκπέμπουν ταυτόχρονα ακτινοβολία με μεγαλύτερο λ) Το εκπεμπόμενο φως είναι χαμηλότερης ενέργειας και μεγαλύτερου μήκους κύματος από το απορροφούμενο φως. Αυτό σημαίνει ότι το χρώμα του φωτός που εκπέμπεται είναι διαφορετικό από το χρώμα του φωτός που απορροφήθηκε. Φωσφορισμός (εκπέμπει αργότερα με μεγαλύτερο λ) Under UV light, the quinine in tonic water fluoresces

36 Demo Fluorescence white light UV light fluorescence
chlorophyll extract in alcohol white light UV light fluorescence Under UV light, the quinine in tonic water fluoresces chlorophyll fluorescence spectrum

37 Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης (Ηράκλειο 2018)
Atkins, Φυσικοχημεία Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης (Ηράκλειο 2018) Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης, Skoog, Holler, Crouch, Έκτη Έκδοση, Εκδόσεις Κωσταράκη, 2007 “Ενόργανη Ανάλυση II” Φθορισμομετρία Κοντογιάννης Χρίστος, Καθηγητής Τμήμα Φαρμακευτικής, Πανεπιστήμιο Πατρών