به نام خدا.

Παρουσίαση με θέμα: "به نام خدا."— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 به نام خدا

2 جلسه سيزدهم فهرست مطالب: ادامه واكنشگرهاي گزينش پذير

3 معرف هاي KMnO4سرد و رقيق و معرف OsO4 هر دو تشكيل دي ال را روي پيوندهاي دوگانه ايجاد مي كنند، اين واكنش به صورت سين انجام مي گيرد كه با توجه به حدواسط واكنش تشكيل اين محصول قابل توضيح است. نكته : اگر آرايش آلكن به صورت سيس باشد و افزايش سين روي آن صورت گيرد، منجر به تشكيل محصول مزو مي گردد. و اگر آرايش آلكن به صورت ترانس باشد اين واكنش تشكيل دو انانتيومر را مي دهد كه هر كدام از آنها مربوط به افزايش از يكي از صفحات آلكن مي باشد

4 در واکنش زير که يک دي ال سين تشکيل مي گردد، عوامل فضايي محل افزايش به پيوند دوگانه را تعيين مي نمايند:

5 روش ديگر جهت تهيه دي اول هاي مجاور از آلكن ها، شامل واكنش دو مرحله اي تهيه اپوكسيد و سپس باز شدن حلقه اپوكسيد در محيط اسيدي يا بازي (در حضور H3O+ يا OH¯) است. در اين حالت آرايش گروه هاي هيدروكسي نسبت به هم آنتي مي باشد. برعكس واكنش قبلي هنگامي كه آرايش آلكن سيس باشد محصول تشكيل شده زوج انانتيومر است و هنگامي كه آرايش آلكن ترانس باشد انجام اين واكنش منجر به تشكيل محصول مزو مي گردد.

6

7 نكته: افزايش جهت گزين زير به پيوند دوگانه كه منجر به تهيه آمين ها مي گردد نيز نوع خاصي از گزينش پذيري است. در اين واكنش افزايش به صورت آنتي ماركونيكوف روي پيوند دوگانه صورت گرفته است كه مشخصه واكنش هاي تركيبات بور است، و در محصول آرايش گروه متيل نسبت به گروه آميني آنتي مي باشد كه نتيجه افزايش سين هيدروژن و NH2 روي پيوند دوگانه است، از طرفي در واكنش هاي بور هنگام مهاجرت كنفيگوراسيون مركز مهاجرت كننده تغيير نمي كند.

8 واكنش هيدروبوراسيون پيوندهاي دوگانه با توجه به شرايط واكنش مي تواند منجر به تشكيل محصولات متفاوتي گردد. در اين واكنش ابتدا از طريق تشكيل يك حدواسط (كه محصول سين را اين حدواسط ايجاد مي كند)، هيدروژن و بور به دو كربن پيوند دوگانه متصل مي شوند، در مرحله بعد اين تركيب بوردار مي تواند با توجه به شرايط واكنش محصولات متفاوتي را توليد كند.

9 واكنشگر MnO2 علاوه بر اكسايش گروههاي OH آليلي و بنزيلي توانايي كوپل كردن تيول ها را نيز دارد، بنابراين بايد هنگام انجام واكنش گزينشي به اين امر نيز توجه كرد. و در ميدان رقابت، كوپل شدن تيول در مرحله اول صورت مي پذيرد.

10 گروه هاي هيدروکسي متفاوت در مجاورت معرف هاي مختلف:

11

12 نوع ديگري از واكنش گزينشي، احيا پيوند دوگانه مزدوج با گروه هاي كشنده رزونانسي (مانند گروه الكترون دوست) در حضور فلزات گروه اول (Na, Li) در حضور آمونياك است، اين فلزات احيا كننده هاي قوي بوده و با توليد پروتون در حضور تركيبات داراي پيوند دوگانه تشكيل يك بار منفي مي دهند، كه در مجاورت گروه كشنده كربونيل قرار گرفته و در اثر فرم رزونانسي انولات تشكيل شده، اين آنيون را پايدار مي كند. در اين واكنش نيز يك دي آنيون تشكيل مي گردد كه بار منفي تشكيل شده روي كربن β نسبت به گروه كربونيل، از محيط آمونياكي پروتون مي گيرد ولي آنيون انولات تشكيل شده توانايي گرفتن پروتون در اين محيط را ندارد و به صورت آنيون باقي مي ماند كه مي تواند در واكنش هاي الكترون دوستي شركت كند و يا در اثر افزايش اسيد به محيط انولات به كتون مربوطه تبديل مي شود.

13 نكته قابل توجه ديگر در اين واكنش آرايش فضايي گروه هاي اضافه شونده (پروتون ها يا الكترون دوست) مي باشد كه نوعي از فضاگزيني را نشان مي دهد و گروه هاي حجيم نسبت به هم در موقعيت هاي آنتي قرار مي گيرند.

14 اين واكنشگر احيا آلكين ها به آلكن ها را نيز انجام مي دهد كه مكانيسم انجام واكنش از طريق انتقال الكترون از فلز (Na, Li) به پيوند سه گانه بوده كه يك دي انيون تشكيل مي گردد كه بايد حداكثر فاصله را از هم داشته باشند پس تشكيل محصول ترانس ممكن مي گردد.

15 در واکنش احيا توسط سديم در محيط آمونياکي با توجه به اينکه بار منفي تشکيل مي گردد، استرئوشيمي محصول واکنش آنيون حاصل با پروتون يا هر الکتروفيل ديگر با توجه به گروه هاي روي سابستريت و عوامل فضايي تعيين مي گردد. واکنش احيا توسط فلزات از يک مسير راديکالي به پيش مي رود، که امکان تشکيل پيوندهاي جديد حاصل از ترکيب اين راديکال ها وجود دارد. واكنش زير نمونه اي از چنين واكنش هائي مي باشد.

16 ؟؟؟ کاتاليزور ويلکينسون Wilkinson `S Catalystبه صورت گزينشي پيوند هاي دوگانه را احيا مي کند و استخلاف كمتر سريعتر احيا مي شود.

17 ملغمه سديم در جيوه نيز به صورت گزينشي پيوندهاي دوگانه مزدوج با گروه هاي کشنده رزونانسي مانند گروه کربونيل را با مکانيسم زير احيا مي کند. در احياء ‌پيوند هاي چندگانه توسط فلزات غير الكترون دهنده (مانند Pt و Pd و...)، محصول سين حاصل مي گردد.

18 اكسيد منگنز (MnO2) در محيط اسيدي آنيلين را به كينون تبديل مي كند.
نيتروزيل دي سولفونات واكنشگر راديكالي بوده كه به صورت گزينشي فنل ها را به كينون ها تبديل مي كند.

19 ليتيم آلومينيم هيدريد يک احيا کننده قوي بوده که توانائي احياي اکثر گروه هاي عاملي را دارد. اين احيا کننده روي ترکيبات نيترو و پيوند هاي دوگانه بي اثر مي باشد که موجب گزينش پذيري خوبي مي گردد.

20 معرف ولف كيشنر و كلمنسن نيز براي احياء گروه هاي كربونيل در مواردي بسيار ارزشمند مي باشد. در اينجا احياء گروه كربونيل در تركيب α، β- غير اشباع بدون تاثير بر پيوند دوگانه انجام شده است. احياء گزينشي پيوند دوگانه مزدوج با گروه هاي كربونيل،در حضور روي و استيک اسيد:

21 سنتز ويتامين A

22 پيوندهاي دوگانه خارج حلقه اي ناپايدار مي باشند و نسبت به پيوندهاي درون حلقه اي سريعتر متحمل انجام واكنش مي شوند.

23 پايان جلسه سيزدهم