Αρωματικοί Υδρογονάνθρακες Aromatic Hydrocarbons- Αρένια (Arenes)

Παρουσίαση με θέμα: "Αρωματικοί Υδρογονάνθρακες Aromatic Hydrocarbons- Αρένια (Arenes)"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 Αρωματικοί Υδρογονάνθρακες Aromatic Hydrocarbons- Αρένια (Arenes)

2 Οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες ή αρένια είναι αδιάλυτα στο νερό.
Αρένια- Βενζόλιο Benzene boils at 80°C - rather higher than other hydrocarbons of similar molecular size (pentane and hexane, for example). This is presumably due to the ease with which temporary dipoles can be set up involving the delocalised electrons. C-C (στο βενζόλιο): ,39Å C-C : ,54Å C=C: ,34 Å Σημείο ζέσης: 80°C Οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες ή αρένια είναι αδιάλυτα στο νερό.

3 Αρωματικότητα- Κανόνας Hückel
Κριτήρια αρωματικότητας Να είναι επίπεδο, κυκλικό και συζυγιακό μόριο, δηλαδή να αποτελείται από εναλλάξ απλούς και διπλούς δεσμούς. Να υπακούει στον κανόνα του Hückel. Κανόνας Hückel: Ένα μόριο είναι αρωματικό, αν διαθέτει (4n+2) π ηλεκτρόνια, όπου n= 0, 1, 2, 3,…

4 Αρωματικές ενώσεις άλλων ομόλογων σειρών
Ανιλίνη Βενζαλδεϋδη (οσμή πικραμυγδάλου) Βενζοϊκό οξύ (συντηρητικό) Βανιλίνη Butylated hydroxytoluene (ΒΗΤ) (αντιοξειδωτικό) Αδρεναλίνη ή επινεφρίνη Ακετυλοσαλικυλικό οξύ ή ασπιρίνη

5 Σύνθεση βενζολίου Καταλυτική Αναμόρφωση (Catalytic reforming)
Straight chain hydrocarbons in the C6 to C8 range from the gasoline or naphtha fractions are rearranged into compounds containing benzene rings. Hydrogen is produced as a by-product of the reactions. A typical catalyst is a mixture of platinum and aluminium oxide.  The temperature is about 500°C and the pressure varies either side of 20 atmospheres.

6 Σύνθεση βενζολίου Αποαλκυλίωση Μεθυλοβενζολίου (Dealkylation of Methylbenzene)
The methylbenzene is mixed with hydrogen at a temperature of between 550 and 650°C and a pressure of between 30 and 50 atmospheres, with a mixture of silicon dioxide and aluminium oxide as catalyst.

7 Ηλεκτρονιόφιλη Αρωματική Υποκατάσταση
An important way of introducing functional groups onto benzene rings The electrophile will either be a positive ion or the slightly positive end of a polar molecule. Mechanism

8 Νίτρωση βενζολίου (1) temperature not exceeding 50°C for about half an hour 1,3-dinitrobenzene is formed even at 50°C, as nitrobenzene formed reacts with the nitrating mixture of concentrated acids. Nitro groups "direct" new groups into the 3 and 5 (meta) positions. HNO3 + H2SO4  +NO2 + HSO4- + H2O

9 Νίτρωση βενζολίου (2) 1ο στάδιο 2ο στάδιο

10 Αλογόνωση βενζολίου (1)
A. Καταλύτης: FeBr3 και FeCl3 FeBr4-Br+ FeCl4–Cl+ B. 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane

11 Αλογόνωση βενζολίου (2)
1ο στάδιο 2ο στάδιο

12 Σουλφονίωση βενζολίου
1st stage 2nd stage Α. Heat benzene under reflux with concentrated sulphuric acid for several hours. Β. Warm benzene under reflux at 40°C with fuming sulphuric acid for 20 to 30 minutes. Ατμίζον θειϊκό οξύ (fuming sulphuric acid): μίγμα πυκνού θειϊκού οξέος και τριοξειδίου του θείου

13 Friedel-Crafts αλκυλίωση του βενζολίου (1)
AlCl3 + R-Cl  AlCl4- R+ Benzene reacts at room temperature with a chloroalkane in the presence of aluminium chloride as a catalyst.

14 Friedel-Crafts αλκυλίωση του βενζολίου (2)
1ο στάδιο 2ο στάδιο

15 Friedel-Crafts ακυλίωση βενζολίου (1)
ακύλιο Benzene is treated with a mixture of RCOCl, and aluminium chloride as the catalyst. The mixture is heated to about 60°C for about 30 minutes.

16 Friedel-Crafts ακυλίωση βενζολίου (2)
1ο στάδιο 2ο στάδιο

17 Ενεργοποίηση και απενεργοποίηση αρωματικών δακτυλίων

18 Ηλεκτρονιόφιλη Αρωματική Υποκατάσταση σε Υποκατεστημένο Βενζόλιο
Ο υποκαταστάτης που είναι ήδη συνδεδεμένος με το βενζόλιο καθορίζει τη θέση που θα καταλάβει ο νέος υποκαταστάτης.

19 Ηλεκτρονιόφιλη Αρωματική Υποκατάσταση σε Υποκατεστημένο Βενζόλιο
Η ηλεκτρονική επίδραση κάθε υποκαταστάτη καθορίζεται από τη δράση δύο φαινομένων τα οποία μπορούν να λειτουργούν ταυτοχρόνως: το επαγωγικό φαινόμενο και το φαινόμενο συντονισμού. Το επαγωγικό φαινόμενο εκδηλώνεται μέσω του σ σκελετού του μορίου, ελαττώνεται ταχέως με την απόσταση και εξαρτάται κυρίως από τη σχετική ηλεκτραρνητικότητα των ατόμων και την επακόλουθη πόλωση των δεσμών. Το φαινόμενο συντονισμού εκδηλώνεται μέσω των π δεσμών, δρα σε μεγαλύτερη απόσταση και είναι ιδιαίτερα ισχυρό σε συστήματα με φορτίο.

20 Ηλεκτρονιόφιλη Αρωματική Υποκατάσταση σε Υποκατεστημένο Βενζόλιο

21 Δομές συντονισμού του χλωροβενζολίου
Επίδραση επαγωγικών φαινομένων και φαινομένων συντονισμού των υποκαταστατών- Συζυγιακοί δότες Δομές συντονισμού του χλωροβενζολίου

22 Δομές συντονισμού του βενζαλδεΰδης
Επίδραση επαγωγικών φαινομένων και φαινομένων συντονισμού των υποκαταστατών- Συζυγιακοί δέκτες Δομές συντονισμού του βενζαλδεΰδης

23 Ηλεκτρονιόφιλη Αρωματική Υποκατάσταση σε Υποκατεστημένο Βενζόλιο
Ο υποκαταστάτης, που είναι ήδη συνδεδεμένος με το βενζόλιο, εκτός από τη θέση, καθορίζει και την ευκολία εισαγωγής του νέου υποκαταστάτη. Βενζόλιο

24 Ηλεκτρονιόφιλη Αρωματική Υποκατάσταση σε Διυποκατεστημένο Βενζόλιο
Αν και οι δύο υποκαταστάτες κατευθύνουν το νέο υποκαταστάτη στην ίδια θέση, λαμβάνεται προϊόν που μπορεί εύκολα να προβλεφθεί. Αν και οι δύο υποκαταστάτες κατευθύνουν το νέο υποκαταστάτη σε διαφορετικές θέσεις, επικρατεί η κατεύθυνση του ισχυρότερου ενεργοποιητή.

25 Νίτρωση μεθυλοβενζολίου
Methyl groups are 2,4-directing

26 Αλογόνωση μεθυλοβενζολίου (1)
Substitution in the ring happens in the presence of aluminium chloride (or aluminium bromide, in case of bromine) or iron, and in the absence of UV light. The reactions happen at room temperature.

27 Αλογόνωση μεθυλοβενζολίου (2)
If chlorine or bromine react with boiling methylbenzene in the absence of a catalyst but in the presence of UV light, substitution happens in the methyl group rather than the ring.

28 Friedel-Crafts αλκυλίωση του μεθυλοβενζολίου (1)
 At 0°C, substituting methyl groups into methylbenzene, you get a mixture of the 2-, 3- and 4- isomers in the proportion 54% / 17% / 29%. That's a higher proportion of the 3- isomer than you might expect.  At 25°C, the proportions change to 3% / 69% / 28%. In other words the proportion of the 3- isomer has increased even more.  Raise the temperature some more and the trend continues.

29 Friedel-Crafts αλκυλίωση του μεθυλοβενζολίου (2)

30 Friedel-Crafts ακυλίωση μεθυλοβενζολίου
In acylation, all the substitution happens in the 4- position.

31 Σουλφονίωση μεθυλοβενζολίου
mixture which mainly consists of two isomers * % of the 3- isomer is formed As the temperature increases, the proportion of the 4- isomer increases and the proportion of the 2- isomer decreases.

32 Ονοματολογία- Βενζόλιο με ένα υποκαταστάτη
Αμινοβενζόλιο ή ανιλίνη Υδροξυβενζόλιο ή φαινόλη Συμπύκνωση με φορμαλδεϋδη δίνει φαινολικές ρητίνες, με πιο γνωστή το βακελίτη. Στη βιομηχανία χρωστικών αποτελεί πρόδρομο του indigo, του χρώματος των blue jeans. Μεθυλοβενζόλιο ή τολουόλιο

33 Ονοματολογία- Βενζόλιο με δύο υποκαταστάτες
Α 4 3 1 2 1-βρωμο-4-υδροξυβενζόλιο Β φαινόλη 4-βρωμο-φαινόλη

34 Ονοματολογία- Βενζόλιο με δύο υποκαταστάτες
1,2-διβρωμο-βενζόλιο 1,3-διβρωμο-βενζόλιο 1,4-διβρωμο-βενζόλιο ο-διβρωμο-βενζόλιο m-διβρωμο-βενζόλιο p-διβρωμο-βενζόλιο

35 Ονοματολογία- Βενζόλιο με τρεις υποκαταστάτες
2-μεθυλο-1,4-διχλωροβενζόλιο 2,5-διχλωροτολουόλιο

36 1. Yes; meets all criteria
2. No; does not include loop of overlapping p orbitals 3. No; does not contain loop of overlapping p orbitals 4. Yes; meets all criteria 5. No; does not follow Hόckel’s Rule 6. Yes; meets all criteria

37 Step 1: Does the molecule have conjugation?
Determine if the molecule below has conjugation, aromaticity, both, or neither. Step 1: Does the molecule have conjugation? Yes, the atoms are all planar with more than three overlapping p orbitals Step 2: Is the molecule aromatic? Pi bonds are present within a cyclic structure Each atom has a p orbital, forming a loop P orbitals overlap and lie in the same plane Violates Hůckel’s Rule (4n+2 = 8; n = 6/4) Not aromatic