ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI ZA SKLADIŠTENJE ENERGIJE

Παρουσίαση με θέμα: "ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI ZA SKLADIŠTENJE ENERGIJE"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI ZA SKLADIŠTENJE ENERGIJE
- GORIVNE ĆELIJE -

2 “Verujem da će se voda jednog dana koristiti kao gorivo, da će vodonik i kiseonik koji je čine, posebno ili zajedno, predstavljati neiscrpan izvor toplote i svetlosti” Žil Vern, Misteriozno ostrvo, 1874. Slika 5.1: Efikasnost gorivnih ćelija ne zavisi Karnoovih ograničenja toplotne mašine

3 Karakteristike velika efikasnost, do 65% uobičajeni produkti sagorevanja (SOx, CO, razni nesagoreli ili delimično sagoreli hidrokarbonati i druge čestice) se ne emituju ne proizvode vibracije i praktično su nečujne može se ostvariti kogenerativna proizvodnja električne energije i toplote, postiže se efikasnost i preko 80% modularne po prirodi tako da omogućavaju dodavanje novih proizvodnih jedinica sa porastom potrošnje

4 Istorijski razvoj Ser William Grove izumiteljem originalne galvanske gorivne ćelije, koju je nazvao “gasna naponska baterija” Mond i Langer razvili ćeliju snage 1.5 W sa efikasnošću od 50% koju su nazvali gorivnom ćelijom Bacon je prikazao alkalnu gorivnu ćeliju od 1.5 kW koja je napajala šinski lift kapaciteta 2 tone Allis Chalmers je prikazao traktor od 20 konjskih snaga na pogon gorivnih ćelija Gemini serije orbitalnih misija koristile su gorivne ćelije koje su se oslanjale na tehnologiji propusne membrane Apollo istrživanja Meseca i naredni Space Shuttle letovi koristili napredne verzije alkalnih gorivnih ćelija Gorivne ćelije za automobile, zgrade, centrale i svemirske letilice su predmet intenzivnih istraživanja u poslednjem periodu dvadesetog veka

5 Princip rada gorivne ćelije
Slika 5.2: Osnovna konfiguracija gorivne ćelije sa propusnom membranom za protone (Proton-Exchange Membrane PEM)

6 Slika 5.3: Paket (stek) gorivnih ćelija u cilju dobijanja većeg napona

7 Termodinamika gorivne ćelije
Entalpija jednačine koje opisuju reakcije na anodi i katodi: Entalpija supstance se definiše kao suma njene unutrašnje energije U i proizvoda njene zapremine V i pritiska P: H = U + P V Molekuli u sistemu sadrže energiju u različitim oblicima: senzibilna i latentna (skrivena) energija, koje zavise od temperature i agregatnog stanja, hemijska energija (u vezi sa molekularnom strukturom) i nuklearna energija (u vezi sa atomskom strukturom)

8 pri analizi konverzije hemijske energije u električnu energiju kod gorivnih ćelija od interesa su promene hemijske energije, odnosno promene entalpije referentna temperatura od 250C i referentni pritisak od 1 atmosfere (standardna temperatura i pritisak, STP) hemijski stabilan oblik supstance ima entalpiju jednaku nuli pri temperaturi od 250C i referentnom pritisku od 1 atmosfere entalpija formiranja: razlika između entalpije supstance i entalpija njenih sastavnih elemenata negativna entalpija formiranja: hemijska energija u supstanci manja od hemijske energije komponenti od kojih je formirana egzotermička reakcija: manje entalpije u finalnim produktima nego u reaktanitma, oslobađa se toplota gornja toplotna vrednost (HHV) vodonika kao goriva i donja toplotna vrednost (LHV)

9 Tabela 5.1: Entalpija formiranja Ho, apsolutna entropija So i Gibbs-ova slobodna energija Go pri 1 atm, 250C

10 Primer 1: Gornja toplotna vrednost (HHV) za metan
Primer 1: Gornja toplotna vrednost (HHV) za metan. Odrediti HHV metana CH4 u kJ/mol i kJ/kg kada se oksidacijom dobija CO2 i voda H2O. Rešenje: (-74.9) (0) (-393.5) (-285.8) Razlika između entalpija produkata i reaktanata je: ΔH= (-393.5)+2·(-285.8)-(-74.9)-2·(0)= kJ/mol Gorrnja toplotna vrednost metana je: HHV=|ΔH|= kJ/mol Pošto je masa jednog mola metana ·1.008= g/mol

11 Entropija koristi se kod toplotne mašine za izvođenje ograničenja efikasnosti Karnoovog ciklusa entropija - mera molekularne neuređenosti ili molekularne slučajnosti u izolovanim sistemima procesi koji povećavaju entropiju sistema se mogu spontano odvijati tokovi energije kod toplotne mašine na osnovu prvog zakona termodinamike efikasnost toplotne mašine

12 Slika 5.4: Toplotna mašina od toplotne energije QH preuzete iz visoko-temperaturnog rezervoara (izvora) deo pretvara u mehanički rad W, a preostali deo Qc predaje nisko-temperaturnom rezervoaru (ponoru)

13 entropija koja se pojavljuje u količini toplote
u sistemu mora da postoji postoji porast entropije (II zakon termodinamike) entropija QC/TC koja je predata rezervoaru niže temperature mora biti veća (ili jednaka) od QH/TH koja je uzeta iz rezervoara visoke temperature: entropija električnog ili mehaničkog rada je jednaka nuli ograničenje za efikasnost toplotne mašine hijerarhija u oblicima energije

14 Slika 5.5: Bilans energija kod gorivne ćelije
gorivna ćelija pretvara hemijsku energiju u električnu energiju We uz gubitak toplote Q Slika 5.5: Bilans energija kod gorivne ćelije

15 Dobitak entropije ≥ Gubitak entropije
entalpija H koja je izvor hemijske reakcije efikasnost gorivne ćelije u realnoj gorivnoj ćeliji mora da postoji porast entropije (II zakon termodinamike) entropija koja se pojavljuje u oslobođenoj toploti i vodi kao produktu mora biti veća od entropije koja je sadržana u reaktantima (H2 i O2) Dobitak entropije ≥ Gubitak entropije količina toplote koja mora da se oslobodi u gorivnoj ćeliji entropije produkata i reaktanata su u odnosu na STP (250C, 1 atm)

16 Primer 2: Minimalna toplota koja se oslobađa u gorivnoj ćeliji
Primer 2: Minimalna toplota koja se oslobađa u gorivnoj ćeliji. Pretpostaviti da se pri radu gorivne ćelije na temperaturi 250 C (298 K) i pri pritisku od 1 atm oslobađa voda (što znači da se koristi HHV vrednost vodonika kao goriva): a) Kolika je maksimalna efikasnost gorivne ćelije? b) Odrediti minimalnu količinu oslobođene toplote. Rešenje: a) Gubitak entropije reaktanata: ΣSreaktanata= 1· ·0.205 = kJ/(K·mol) Dobitak entropije u vodi: ΣSprodukata= 1· = kJ/(K·mol) Minimalna količina oslobođene toplote u toku reakcije: b) Entalpija formiranja vode iz H2 i O2: H= kJ/mol Makimalna efikasnost gorivne ćelije:

17 Gibsova slobodna energija
entropijski slobodan deo oslobođene hemijske energije koji može direktno da se konvertuje u električni ili mehanički rad određuje se kao razlika između sume Gibbs-ovih energija produkata i reaktanata, pri STP (250C, 1 atm) maksimalno moguća efikasnost gorivne ćelije

18 Primer 3: Maksimalna efikasnost gorivne ćelije na osnovu Gibbs-ove slobodne energije. Kolika je maksimalna efikasnost gorivne ćelije sa propusnom membranom za protone (PEM) pri uslovima standardne temperature i pritiska (STP) na osnovu gornje toplotne vrednosti vodonika (HHV)? Rešenje: HHV odgovara slučaju kada se oslobađa voda u tečnom stanju: Gibbs-ove slobodne energije za oba reaktanta su nula, a Gibbs-ova slobodna energija za vodu je kJ/mol. Razlike između sume Gibbs-ovih energija produkata i reaktanata: Makimalna efikasnost gorivne ćelije:

19 Električni izlaz gorivne ćelije
Gorivna ćelija koja proizvodi vodu u tečnom stanju daje maksimalni električni izlaz pri standardnoj temperaturi i pritisku (STP): Fizičke konstante: q = naelektrisanje elektrona = 1.602·10-19 C N = Avogadrov broj = 6.022·1023 molekula/mol v = zapremina jednog mola idealnog gasa pri STP = 22.4 l/mol n = protok vodonika kroz ćeliju (mol/s) I = struja (A), gde je 1 A = 1 C/s VR = idealni (reverzibilni) napon između elektroda gorivne ćelije (V) P = isporučena električna snaga (W)

20 Struja koja protiče kroz potrošač:
Idealna snaga (W) koja se isporučuje potrošaču: Reverzibilni napon proizveden na priključcima: Količina vodonika koja je potrebna za napajanje idealne gorivne ćelije:

21 Električni izlaz gorivne ćelije pri standardnoj temperaturi i pritisku (STP) može se definisati i preko rada električne sile u električnom polju opisanom potencijalom V: Ukupno naelektrisanje u jednom molu vodonika se može izraziti preko Faradejeve konstante F= C/mol i broja elektrona po molekulu (za vodonik N=2): Promena slobodne energije gorivne ćelije je: Teorijski potencijal gorivne ćelije (reverzibilni napon) proizveden na priključcima je:

22 Za gorivne ćelije se definiše i termoneutralni napon Vt koji odgovara ukupnoj promeni entalpije u gorivnoj ćeliji (napon koji bi se dobio bez oslobađanja toplote u gorivnoj ćeliji): Maksimalna efikasnost gorivne ćelije se može definisati kao odnos termoneutralnog potencijal i idealnog napona Za gorivnu ćeliju koja radi u realnim uslovima eksploatacije (pri pritisku i temperaturi koji se razlikuju od standardnih vrednosti), efikasnost je: Na primer, gorivna ćelija čiji je napon 1V ima efikasnost 67.5%

23 Za gorivnu ćeliju koja radi u realnim uslovima eksploatacije na Gibbs-ovu slobodnu energiju gorivne ćelije utiče promena entalpije i entropije sa promenom temperature T: Tabela 5.2: Promena entalpije, Gibbs-ove slobodne energijae i intropije sa temperaturom

24 Za gorivnu ćeliju koja radi u realnim uslovima eksploatacije na Gibbs-ovu slobodnu energiju gorivne ćelije utiče promena pritiska (Nerstonova jendačina): gde su u zagradi dati parcijalni pritisci reaktanata i produkata na mestu reakcija, R je univerzalna gasna konstanta (R=8.314 kJ/Kmol) Teoretski napon gorivne ćelije u zavisnosti od temperature i pritiska: Za male promene ΔH i ΔS sa temperaturom (do 1000 C):

25 Tabela 5.3: Vrednosti reverzibilnih (idealnih) napona gorivnih ćeliji pri različitim temperaturama
Slika 5.6: Zavisnost revirzibilnog potencijala gorivne ćelije koja koristi vodonik i kiseonik od temperature

26 Električne karakteristike gorivne ćelije
Gubici u gorivnoj ćeliji prouzrokuju da je napon gorivne ćelije manji od idealnog napona VR Promene temperature i pritiska malo utiču na napon na izlazu gorivne ćelije, dominantni su - gubici usled aktivacije (polarizacija aktiviranja) - omski gubici (omska polarizacija) - gubici kod transporta mase (polarizacija koncentracije) Gubici usled aktiviranja: dominantni pri malim gustinama struje, javljaju se usled energije koja je potrebna katalizatorima da iniciraju reakcije, (naročito na katodi), napon koji se koristi za izazivanje reakcije: gde je α koeficijent transfera naelektrisanja, i0 struja razmene koja opisuje brzinu spontane reakcije na elektrodama (što je i0 veće, reakcija se spontano brže odvija)

27 Omski gubici se javljaju zbog toga što struja prolazi kroz unutrašnji otpor R koji se javlja kod elektrolitske membrane, elektroda i različitih međuspojeva u ćeliji Gubici kod transporta mase se javljaju kada reaktanti vodonik i kiseonik otežano dolaze do elektroda (izraženo na katodi gde voda može da začepi katalizator) i tada dolazi do gubitka potencijala: gde je iL maksimalna struja koja zavisi od difuzije reaktanata (što je i bliže iL gubici su veći) Napon na gorivnoj ćeliji zavisi od gubitaka usled aktiviranja i transporta mase na anodi i katodi i od omskih gubitaka, polarizacija usled aktiviranja i transporta mase podiže potencijal negativne elektrode (anode) i spušta potencijal pozitivne elektrode (katode):

28 Slika 5.7: Naponsko-strujna karakteristika gorivne ćelije i padovi napona usled gubitaka

29 Slika 5.8: Udeo gubitaka u polarizaciji gorivne ćelije

30 Slika 5.8: Ekvivalentna šema gorivne ćelije u spoju sa opterećenjem
E0 – idealni napon gorivne ćelije, Rp – otpor polarizacije, RR – radni otpor, C – ekvivalentna kapacitivnost, Ec – napon gorivne ćelije, Ic – struja gorivne ćelije

31 snaga koja je jednaka proizvodu napona i struje
Zbog gubitaka usled polarizacije, napon otvorenog kola gorivne ćelije je nešto manji od 1V (teorijska vrednost VR=1.229 V) Maksimalna snaga gorivne ćelije se postiže pri naponu V Ekvivalentiranje gorivne ćelije naponskim izvorom i unutrašnjim otporom: Slika 5.9: Naponsko-strujna kriva za tipičnu gorivnu ćeliju i isporučena snaga koja je jednaka proizvodu napona i struje

32 Primer 4: Grubi parametri paketa gorivnih ćelija za napajanje potrošnje domaćinstva. Paket gorivnih ćelija snage 1 kW za neprekidno napajanje obezbeđuje potrebe tipičnog domaćinstva za električnom energijom. Ako paket gorivnih ćelija generiše jednosmerni napon od 48 V sa ćelijama koje generišu po 0.6 V, koliko je potrebno ćelija koje su opisane prethodnom jednačinom i kolika je površina membrane svake ćelije? Rešenje: Za generisanje jednosmernog napona od 48V neophodno je 80 redno vezanih ćelija od po 0.6V, struja koja protiče kroz svaku ćeliju je: Na osnovu jendačine za I-U karakteristiku gorivne ćelije:

33 Tipovi gorivnih ćelija
Slika 5.10: Gorivna ćelija sa propusnom membranom za protone (PEMFC)

34 Slika 5.11: Gorivna ćelija sa direktnom konverzijom metanola (DMFC)

35 Slika 5.12: Gorivna ćelija sa fosfornom kiselinom (PAFC)

36 Slika 5.13: Alkalna gorivna ćelija (AFC)

37 Slika 5.14: Gorivna ćelija sa istopljenim karbonatom (MCFC)

38 Slika 5.15: Gorivna ćelija sa čvrstim oksidom (SOFC)

39 Slika 5.16: Gasna turbina sa gorivnom ćelijom sa čvrstim oksidom (SOFC) može dostići \LHV efikasnost od skoro 70%

40 Tabela 5.4: Karakteristike različitih tipova gorivnih ćelija

41 Vodonik i druga sintetička goriva
Sintetička goriva se smatraju zamenom za prirodni gas i naftu i proizvode se iz biomase, otpadaka, uglja ili vode Sintetička goriva su medijum za skladištenje energije, neophodno je centralno skladište (rezervoar goriva) i sistem za transformaciju snage: postrojenje za dobijanje sintetičkih goriva i elektrolizer (u režimu punjenja) i gorivne ćelije ili mala termoelektrana (u režimu pražnjenja) Najčešće korišćena sintetička goriva: metanol CH3OH, etanol C2H5OH, metan CH4, vodonik H2, amonijak NH3 Metanol se može proizvesti pretvaranjem uglja u CO i CO2 i H2: Metanol se može proizvesti iz biomase destilacijom organskih materija u prisustvu vode Etanol se može proizvesti reakcijom CO2 i H2 ili iz biomase fermentacijom običnih šećera u alkohol ili CO2

42 Metan se može dobiti reakcijom H2 sa C tj
Metan se može dobiti reakcijom H2 sa C tj. njegovim oksidima pri čemu se oslobađa toplota od 205 kJ/mol: Metan takođe može da se dobije reakcijom između C i H2 pri čemu se oslobađa toplota od 73 kJ/mol: Metan može da se koristi kod potrošača kao obično gorivo (ili obogaćeno sa H2 do 5%) pri čemu se oslobađa 890 kJ/mol i relativno mala količina CO2: Amonijak je pogodnije gorivo od metana zbog toga se njegova reciklaža vrši kroz atmosferu, gasoviti amonijak se dobija reakcijom između H2 i N pri pritisku od bara i temperaturi od 700 K: Pretvaranje NH3 u H2 je jednostavan proces i vrši se prolaskom NH3 kroz vruću cev pri relativno niskom pritisku Prednosti NH3 u odnosu na H2: sigurno skladištenje, veća gustina energije i lakše pretvaranje u tečno stanje

43 Tabela 5.5: Karakteristike različitih tipova sintetičkih goriva
Tip goriva Gustina u tečnom stanju kg/m3 Gustina energije 107 J/kg J/m3 Tačka ključanja 0C Efikasnost pri transportu mase % Metanol 797 2.1 15.8 64 25 Etanol 790 2.77 21.0 79 30 Metan 3.6 15.12 -164 Amonijak 771 1.85 14.4 -33 17.6 Vodonik: gas pri 150 atm, 200C tečnost pri -2520C metalni hibrid - 14 1.7 -252 100 71 10.5 < 1.1 < 0.021

44 Proizvodnja vodonika gorivne ćelije zahtevaju H2 za reakciju na anodi (osim DMFC) gorivne ćelije sa visokom T: CH4 se može reformirati u H2 glavni problem: dobijanje čistog i jeftinog H2 Vodonik kao gorivo nije izvor već nosilac energije visokog kvaliteta kada sagoreva jedini produkt je voda (i mala količina NOx ako je T dovoljno visoka za reakciju N2), ekološki pogodan i poželjan mala gustina (1g zauzima 11l na atm pritisku): ne koncentriše se u opasne količine na dnu zatvorenih prostorija ali se mora koristiti pod visokim pritiskom ( bara) zapaljiv u širokom opsegu koncentracije u vazduhu (4-75% zapremine, npr. za metan ovaj opseg iznosi 5-15% zapremine) Osnovne tehnologije za proizvodnju H2 reformiranje metana parom (MSR - Methan Steam Reforming) delimična oksidacija (POX – Partial Oxidation) elektroliza vode

45 Reformiranje metana parom (MSR)
5% prirodnog gasa u SAD se pretvara u H2 mešavina prirodnog gasa i vodene pare prolazi kroz katalizator pri visokoj T ( oC) pri čemu se dobija singas (sintetički gas): reakcija je endotermička, dodaje se energija sagorevanjem dela CH4 koncentracija H2 se povećava reakcijom između CO i H2O: reakcija je egzotermička, oslobođena toplota može da se koristi u prvoj reakciji, potreban izmenjivač toplote rezultujući singas sadrži 70-80% H2, CO2 i male količine CO, H2O i CH4 konačno procesiranje: uklanjanje CO2 i konverziju preostalog CO u CH4 ukupna efikasnost tehnologije MSR: 75-80%

46 Delimična oksidacija (POX)
delimična oksidacija CH4 se vrši na osnovu egzotermičke reakcije: proizvodi se toplota, jednostavniji proces od MSR koncentracija H2 se povećava reakcijom između CO i H2O Gasifikovanje biomase, uglja i otpadaka ostvaruje se postupkom visokotemperaturne pirolize, dobija se singas osnovni postupak za dobijanje H2 pre nego što je prirodni gas postao dostupan i danas postoji interesovanje da se gasifikuje ugalj zbog skupe tehnologije otklanjanja CO2 iz singasa (uz skladištenje CO2 u dubokim, slanim vodonosnim slojevima i osiromašenim gasnim poljima)

47 Elektroliza vode električna struja se propušta kroz elektrolit da bi se molekuli H2O razložili na H2 i O2 membrane PEM ćelija se mogu koristiti za nisko-temperaturnu elektrolizu a elektroliti od čvrstih oksida (SOFC) za visokotemperaturnu elektrolizu efikasnost postupka proizvodnje vodonika elektrolizom: 85% dobija se čist vodonik, bez ugljen-dioksida

48 Slika 5.17: Propusna membrana za protone (PEM) korišćena u elektolizi vode

49 ako se za elektrolizu vode koristi električna energija koja je dobijena iz obnovljivih izvora, a zatim se dobijeni vodonik konvertuje nazad u električnu energiju postiže se krajnji cilj da se dobije električna energija bez emisije ugljen-dioksida, dostupna u svako vreme Slika 5.18: Obnovljivi izvori energije spregnuti sa gorivnim ćelijama mogu da proizvedu električnu energiju gde god i kad god se zahteva, čistu i održivu

50 Skladištenje vodonika
Vodonik može biti skladišten kao: - komprimovan gas - tečni vodonik - u hibridnoj formi Za skladištenje komprimovanog vodonika koriste se: - čelični tankovi ( bara, l, specifične energije 0.4 Wh/kg) - tankovi od kompozitnih materijala (tankovi sa unutrašnjom oblogom od čelika ili Al, tankovi sa ugljenim vlaknima, tankovi sa spoljašnom oblogom od sintetičkih materijala, specifične energije do 1.8 kWh/kg) Za skladištenje tečnog vodonika koriste se visoko sofisticirani tank sistemi sa ciljem održanja niske temperature (-2530C) - između unutrašnje i spoljašnjeg tanka nalazi se vakuum - neizbežno propuštanje toplote dovodi do isparavnja H2 tako da moraju postojati sigurnosti ventili za smanjenje pritiska - gustina energije skladištenog tečnog vodonika do 2 kWh/kg - primena sistema za skladištenje tečnog H2 kod automobila BMW Hidrogen 7 (Magna Steyr – Beč), 9kg H2, 150l

51 Hibridne tehnologije skladištenja vodonika podrazumevaju korišćenje dve (ili više) tehnologija skladištenja: - kombinovanje tečnog i gasovitog vodonika - skladištenje vodonika u čvrstom stanju Sadašnji razvoj materijala za skladištenje vodonika u čvrstom stanju uključuje: ugljenikova nano vlakna, metal organske ramove, metal hidride, kompleksne hidride i destabilizovane hidride Metal hidridi svoju najširu primenu danas imaju kao materijali za izradu anode nikal-metal-hibridnih (NiMH) baterija koje su zamenile konvencionalne nikal-kadmijumske (NiCd) Upotreba metal-hidrida kao medijuma za skladištenje leži u apsorpcionim osobinama ovih jedinjenja: u direktnoj reakciji metala (legura metala) apsorbuje se vodonik koji se oslobađa u relativno kratkom vremenskom periodu kada je to potrebno PV/vetrogeneratorski sistem sa skladištenjem vodonika (Hydrogen Research Institute-HRI): 10kW vetrogenerator i 1kW PV sistem kao primarni izvor, baterijski sistem od 48V, 5kW elektrolizer, 1.2kW PEM gorivne ćelije, 5kW inverter koji konvertuje 48V DC bus napon na AC napon od 115V

52 Slika 5.19: Blok dijagram sistema sa skladištenje vodonika