Karboksilne kiseline Jedinjenja koja sadrže karboksilnu grupu u molekulu opšta formula za homologi niz monokarboksilnih kiselina:

Παρουσίαση με θέμα: "Karboksilne kiseline Jedinjenja koja sadrže karboksilnu grupu u molekulu opšta formula za homologi niz monokarboksilnih kiselina:"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 Karboksilne kiseline Jedinjenja koja sadrže karboksilnu grupu u molekulu opšta formula za homologi niz monokarboksilnih kiselina:

2 Nomenklatura Trivijalna imena
Nazivaju se još i masne kiseline, jer su prvi put izolovane iz prirodnih izvora, naročito hidrolizom masti i voskova Davana su im imena koja su označavala mesto njihovog nalaženja (mravlja, sirćetna, buterna, itd.) IUPAC imena za kiseline iznad C10 sa neparnim brojem C-atoma daju se radije nego uobičajena imena. Razlog: samo su kiseline sa parnim brojem C-atoma nađene u mastima, a sa neparnim brojem su dobivane sintezom. Ime margarinska kiselina (C27) izgleda predstavlja jedini izuzetak. Kao i kod ostalih homologih serija, ona jedinjenja koja imaju izopropil grupu na kraju normalnog ugljovodoničnog niza mogu dobiti prefiks izo na uobičajeno ime; na pr. (CH3)2CHCOOH - izobuterna kiselina

3 Nomenklatura (nastavak)
Kao derivati normalnih kiselina Kao osnovna supstanca se uzima CH3COOH, a jedinjenja se nazivaju kao derivati kod kojih su H-atomi CH3-grupe u CH3COOH zamenjeni drugim grupama

4 Nomenklatura (nastavak)
IUPAC sistem Uzima se ime zasićenog ugljovodonika koji ima isti broj C-atoma kao i najduži niz koji sadrži karboksilnu grupu, pa se njemu doda nastavak -ska kiselina. Primer:

5 IUPAC nomenklatura (nastavak)
Zasićene ciklične kiseline imenuju se kao cikloalkankarboksilne kiseline Odgovarajuće aromatične kiseline su benzoeve kiseline

6 Opšte metode za dobijanje
Iz Grinjarovog reagensa Oksidacijom primarnih alkohola RCH2-OH + 2O  RCOOH + H2O Hidroliza nitrila (ORA 963)

7 Ostale metode Oksidacijom aldehida
Dekarboksilacijom malonskih kiselina Hidrolizom: anhidrida acil-halogenida estara amida masti i ulja, itd.

8 Fizičke osobine Tačke ključanja karboksilnih kiselina rastu prosečno oko 18C za svaku metilensku grupu, isto kao i kod alkohola T.k. su, međutim, abnormalnije od onih za alkohole: etanol ključa na 78C, a mravlja kiselina, HCOOH, koja ima istu molekulsku masu, na 101C Objašnjenje - asocijacija molekula pomoću vodoničnih veza - građenje dimera

9 Rastvorljivost Zbog delimične jonizacije u vodi, karboksilne kiseline su jače hidratisane od alkohola i stoga pokazuju veću rastvorljivost u vodi Monokarboksilne kiseline se obično rastvaraju u organskim rastvaračima

10 Reakcije karboksilnih kiselina
Građenje soli Jače su kiseline od alkohola zbog: dopunskog kiseonikovog atoma rezonancijom stabilizovanog karboksilatnog jona Stoga reaguju: sa hidroksidima i grade soli R-COOH + NaOH  RCOONa + H2O

11 Reakcije karboksilnih kiselina
sa karbonatima ili bikarbonatima, zato što CO2, zbog slabe rastvorljivosti u vodenom rastvoru kiseline, pomera ravnotežu udesno R-COOH + NaHCO3  RCOONa + CO2 + H2O 2R-COOH + Na2CO3  2RCOONa + CO2 + H2O Zamena hidroksilne grupe halogenom (ORA 909) Koriste se neorganski halogenidi, najčešće PX3, PX5 i SOCl2 i dobijaju se acil-halogenidi RCOOH + SOCl2  RCOCl + SO2 + HCl

12 Esterifikacija Direktna esterifikacija Reakcija sa diazometanom
U prisustvu jakih kiselina karboksilne kiseline reaguju sa alkoholima dajući estre i vodu Reakcija sa diazometanom Diazometan je rezonantni hibrid dve strukture:

13 Razlaganje u ketone Kada se karboksilne kiseline zagrevaju u prisustvu torijum(IV)- ili mangan(II)-oksida do tačke razlaganja, ili kada se pirolizuju soli polivalentnih metala, npr. kalcijuma, olova ili torijuma, dobijaju se ketoni

14 Funkcionalni derivati karboksilnih kiselina
izvode se zamenom OH grupe iz karboksilne grupe kiselina X, RCOO, NH2 ili OR' grupom

15 Soli karboksilnih kiselina (reakcije)
Elektroliza (Kolbe-ova sinteza ugljovodonika) Reakcija sa alkil-halogenidima Piroliza amonijumovih soli

16 Piroliza amonijumovih soli
Pri zagrevanju, amonijum-karboksilati disosuju u kiselinu i amonijak: Na povišenim temperaturama, adicija amonijaka na karboksilnu grupu praćena je gubitkom vode, tako da se kao konačni proizvod dobija amid:

17 Reakcija srebro-karboksilata sa bromom
U reakciji srebro-karboksilata sa bromom u ključalom CCl4, dobija se bromalkan kao konačan proizvod, i talog srebro-bromida. faze reakcije: građenje acil-hipobromita (RCOOBr) razlaganje na RCOO radikal i dekarboksilacija reakcija nagrađenog alkil-radikala sa drugim molekulom acil-hipobromita: Reakcija je poznata kao Hunsdiecker-ova i predstavlja metodu za degradaciju ugljovodoničnog niza za jedan C-atom

18 Acil-halogenidi Dobijanje acil-halogenida Nomenklatura
reakcijom karboksilnih kiselina sa halogenidima neorganskih kiselina (zamena hidroksilne grupe halogenom) Reakcija je opisana kod karboksilnih kiselina Nomenklatura Po IUPAC nomenklaturi ova grupa jedinjenja se imenuje tako što se trivijalnom nazivu acil-grupe doda naziv odgovarajućeg halogenida. Trivijalno ime acil-grupe dobija se od korena trivijalnog naziva odgovarajuće kiseline (na engleskom)kome se doda nastavak –il ili –oil.

19 TRIVIJALNO IME ACIL-GRUPE
BR. C-ATOMA SISTEMSKO IME TRIVIJALNO IME TRIVIJALNO IME ACIL-GRUPE SRPSKO ENGLESKO 1 METANSKA KISELINA MRAVLJA KISELINA FORMIC ACID FORMIL 2 ETANSKA KISELINA SIRĆETNA KISELINA ACETIC ACID ACETIL 3 PROPANSKA KISELINA PROPIONSKA KISELINA PROPIONIC ACID PROPIONIL 4 BUTANSKA KISELINA BUTERNA KISELINA BUTYRIC ACID BUTIRIL 5 PENTANSKA KISELINA VALERIJANSKA KISELINA VALERIC ACID VALERIL 12 DODEKANSKA KISELINA LAURINSKA KISELINA LAURIC ACID LAUROIL 14 TETRADEKANSKA KISELINA MIRISTINSKA KISELINA MYRISTIC ACID MIRISTOIL 16 HEKSADEKANSKA KISELINA PALMITINSKA KISELINA PALMITIC ACID PALMITOIL 18 OKTADEKANSKA KISELINA STEARINSKA KISELINA STEARIC ACID STEAROIL CIS-9-OKTADECENSKA KISELINA OLEINSKA KISELINA OLEIC ACID OLEOIL CIS,CIS-9,12-OKTADEKADIENSKA KISELINA LINOLNA KISELINA LINOLIC ACID LINOLOIL CIS,CIS,CIS-9,12,15-OKTADEKATRIENSKA KISELINA LINOLENSKA KISELINA LINOLENIC ACID LINOLENOIL

20 Nomenklatura (nastavak)
Primeri Ukoliko je u molekulu prisutna i grupa koja ima prednost pri navođenju u odnosu na acil-halogenid, ili kada je acil-halogenidna grupa vezana za bočni niz, upotrebljava se prefiks "fluorformil-", "hlorformil-", "bromformil-" ili "jodformil-":

21 Fizičke osobine ne grade vodonične veze Imaju normalne tačke ključanja
nerastvorni su u vodi Isparljivi acil-halogenidi imaju oštar miris i iritirajuće dejstvo na membranu sluzokože

22 Reakcije acil-halogenida
Nukleofilna zamena halogena nukleofilna supstitucija halogena iz acil-halogenida vrši se mnogo lakše nego kod alkil-halogenida acil-halogenidi podležu hidrolizi, alkoholizi i amonolizi (ORA 949), dajući kiseline, estre i amide na sobnoj temperaturi

23 Halogenovanje Acil-halogenidi se hloruju i bromuju mnogo lakše od ugljovodonika ili karboksilnih kiselina samo -vodonikovi atomi se mogu lako zameniti

24 Redukcija U aldehide RCOCl + H2/Pd  RCHO + HCl U alkohole
Hidridni jon je jak nukleofil, sposoban da supstituiše halogenidni jon iz acil-halogenida, kao i da redukuje karbonilnu grupu intermedijarnog aldehida U aldehide mogu se katalitički redukovati u aldehide pomoću Pd-katalizatora (Rosenmundova reakcija). Katalizator je obično delimično zatrovan dodatkom sumpornih jedinjenja, koja ga čine inaktivnim za katalizu dalje redukcije aldehida u alkohole RCOCl + H2/Pd  RCHO + HCl

25 Friedel-Crafts-ovo acilovanje
Reakcija acil-halogenida sa aromatičnim jedinjenjima, pri čemu se dobijaju ketoni, detaljno je obrađena kod aromatičnih jedinjenja

26 Anhidridi kiselina Dobijanje anhidrida karboksilnih kiselina nukleofilnom supstitucijom hloridnog jona iz acil-hlorida karboksilatnim jonom jasno definiše strukturu ovih jedinjenja

27 Dobijanje anhidrida kiselina
Od svih anhidrida monokarboksilnih kiselina najvažniji je acetanhidrid Dobija se reakcijom sirćetne kiseline sa ketenom, CH2=C=O, koji se, opet, dobija dehidratacijom sirćetne kiseline na visokoj temperaturi: Za razliku od monokarboksilnih kiselina, neke dikarboksilne kiseline daju anhidride zagrevanjem, kada se grade petočlani ili šestočlani prstenovi

28 Nomenklatura anhidrida
Imena dobijaju dodatkom reči anhidrid na ime kiseline ili kiselina iz kojih se izvode Primer: (CH3COO)2O - acetanhidrid (CH3CO)O(COCH2CH2CH3) - acetobutilanhidrid Anhidridi koji imaju obe R grupe jednake su prosti anhidridi, dok su anhidridi sa različitim grupama mešoviti anhidridi

29 Fizičke osobine imaju više tačke ključanja od ugljovodonika, ali niže od alkohola sa istom polarnošću Uprkos velikoj količini prisutnog kiseonika, acetanhidrid i njegovi viši homolozi su nerastvorni u vodi velika rezonanciona energija (125,6 kJ) koja se javlja usled interakcija elektrona u p-orbitalama kiseonika i ugljenika sprečava lokalizaciju negativne šarže potrebne za vodonično vezivanje

30 Reakcije Anhidridi su dobri reagensi za acilovanje i obično podležu hidrolizi, alkoholizi i amonolizi, ali reakcije nisu tako burne kao kod acil-halogenida

31 Estri Estri se dobijaju:
direktnom esterifikacijom kiseline s alkoholom, adicijom kiselina na olefine reakcijom acil-halogenida sa alkoholima reakcijom anhidrida kiselina sa alkoholima, itd. Estri dobijaju imena kao da su alkil-soli organskih kiselina Npr. CH3COOCH2CH3 etil-acetat Imaju normalne tačke ključanja njihova rastvorljivost u vodi je manja nego što se može očekivati na osnovu količine prisutnog kiseonika. Isparljivi estri imaju prijatan voćni miris

32 Reakcije estara Supstitucija alkoksidne grupe Hidroliza Alkoholiza
Potreban katalizator Može biti kisela ili bazna Bazna se zove još i saponifikacija (ORA 955) Alkoholiza Amonoliza

33 Zamena karboksilatnog jona
Suvi HBr, koncentrovani vodeni rastvor HI i H2SO4 mogu da raskinu estre na isti način kao i etre Redukcija Estri se mogu prevesti u primarne alkohole redukcijom pomoću reagenasa kao što su LiAlH4 ili Na u alkoholu, ili pomoću katalitičke redukcije

34 Reakcija sa Grignard-ovim reagensima
Grignard-ovi reagensi reaguju sa estrima tako što najpre daju adicioni proizvod, iz koga se zatim eliminiše alkoksidni i halomagnezijumov jon, dajući keton: U sledećoj fazi keton reaguje sa još jednim molom Grignard-ovog reagensa i dobija se tercijarni alkohol.

35 Piroliza u alkene Kada se estri, koji imaju vodonik na C-atomu alkoksi-grupe, zagrevaju na 500C, dolazi do disocijacije molekula estra na molekul kiseline i alken. Estri primarnih alkohola daju terminalne alkene:

36 Voskovi, masti i ulja Voskovi su estri viših monohidroksilnih alkohola i viših masnih kiselina. Prirodni voskovi su smeša estara, a sadrže i ugljovodonike Masti i ulja su estri trohidroksilnog alkohola glicerola i viših masnih kiselina

37 CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
Masti i ulja Kiseline zasićene laurinska, CH3(CH2)10COOH palmitinska CH3(CH2)14COOH stearinska CH3(CH2)16COOH nezasićene oleinska kiselina CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH linolna kiselina CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH linolenska CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

38 Reakcije masti i ulja hidroliza u prisustvu kiselina, baza (MOH, gde je M neki metal) ili enzima u slobodne masne kiseline ili njihove soli i glicerol Jodni broj - stepen nezasićenosti masti i ulja: utrošak joda pri adiciji na nezasićene veze kao reagens upotrebljava se standardni rastvor jod-monohlorida ili jod-monobromida u glacijalnoj sirćetnoj kiselini

39 Amidi Dobijanje reakcijom amonijaka ili njegovih alkil-derivata (primarnih i sekundarnih amina) sa kiselinama, acil-halogenidima ili anhidridima kiselina U slučaju reakcije sa kiselinama, s obzirom na to da su amonijak i njegovi derivati baze, dobija se najpre odgovarajuća amonijum-so

40 Zagrevanjem dolazi do razlaganja soli, pri čemu azot deluje kao nukleofil. Reakcija je adiciono-eliminacionog tipa, a kao krajnji proizvod dobija se amid Građenje amida je reverzibilan proces. Razblaženim kiselinama ili bazama, uz zagrevanje, mogu se regenerisati polazna kiselina i amin

41 Nomenklatura amida Imena primarnih amida, tj. onih u kojima –NH2 grupa nije supstituisana, izvode se na dva načina: kao alkanamidi, što znači da se nazivu ugljovodonika sa istim brojem C-atoma dodaje sufiks –amid. upotrebom opisnog oblika amid...kiseline. Ako se imena amida izvode iz internacionalnih trivijalnih imena, nastavak "-ic acid" ili "-oic acid" zamenjuje se nastavkom –amid. Kod cikličnih sistema završetak –karboksilna kiselina zamenjen je sufiksom –karboksamid. Supstituenti na azotu označavaju se prefiksima N- ili N,N- zavisno od broja supstituenata. Na osnovu toga za koliko je C-atoma vezan azot, amidi se dele na primarne, sekundarne i tercijarne.

42 Primeri acetamid N-etilacetamid
N-etil-N-metilpentanamid ciklopentankarboksamid

43 Nomenklatura amida (nastavak)
Ciklični amidi zovu se laktami, odnosno aza-2-cikloalkanoni, kako glasi njihovo sistematsko ime γ-butirolaktam δ-valerolaktam (aza-2-ciklopentanon) (aza-2-cikloheksanon)

44 Reakcije amida Najvažnije reakcije amida su: hidroliza redukcija
konverzija u imide i Hoffmann-ova degradacija

45 Hidroliza Kao najmanje reaktivni derivati karboksilnih kiselina, amidi hidrolizuju jedino pod oštrijim uslovima, što podrazumeva prisustvo neke jače kiseline ili baze i produženo zagrevanje Proizvodi hidrolize su amonijak (ili amin) i karboksilna kiselina, od kojih se jedno ili drugo jedinjenje nalaze u obliku soli, zavisno od upotrebljenog katalizatora

46 Hidroliza (nastavak) Hidroliza u kiseloj sredini:

47 Hidroliza (nastavak) Hidroliza u baznoj sredini:

48 Redukcija Amidi se mogu redukovati do aldehida ili do amina, što je njihova specifična reakcija Redukcija do aldehida vrši se u prisustvu diizobutil-aluminijum-hidrida kao redukcionog sredstva. Sa ovim reagensom i estri takođe daju aldehide N,N-dimetilpentanamid pentanal

49 Pri redukciji amida pomoću LiAlH4 dobija se amin sa istim brojem C-atoma

50 Konverzija u imide Ciklični anhidridi reaguju sa amonijakom i daju proizvod koji sadrži dve funkcionalne grupe: amidnu, -CONH2, i karboksilnu, -COOH Ako se takav kiseli amid zagreva, eliminiše se molekul vode i zatvara prsten, pri čemu se dobijaju jedinjenja poznata pod imenom imidi. Tako reaguje, npr., anhidrid ftalne kiseline, ftalanhidrid:

51 ftalanhidrid amonijum-ftalat
ftalaminska kiselina ftalimid

52 Hoffmann-ova degradacija
Kada se na amid deluje alkalnim rastvorom NaOCl ili NaOBr, nastaje primarni amin, koji ima jedan C-atom manje od početnog amida reakcija teče preko sledećih stupnjeva:

53 1. Halogenovanje amida N-halogenamid dobijen ovom reakcijom može se izolovati, ako nije prisutna baza. Ako se tretira bazom, dobija se amin

54 2. Napad hidroksidnog jona

55 3. Odlazak halogenidnog jona
Pri heterolitičkoj disocijaciji N-Br veze azotov atom ostaje elektron-deficitaran

56 4. Premeštanje alkil-grupe
Smatra se da se koraci 3 i 4 odvijaju simultano, odnosno da vezivanje alkil-grupe za azot potpomaže istiskivanje halogenidnog jona. To podseća na karakterističan mehanizam SN2 reakcija

57 5. Hidroliza izocijanata
Izocijanat hidrolizuje u amin i karbonatni anjon. Ako bi se Hoffmann-ova degradacija vršila u odsustvu vode, izocijanat bi se mogao izolovati Slično preuređivanju karbkatjonova, i Hoffmann-ova degradacija je ustvari 1,2-premeštanje alkil-grupe. Razlika je u tome što se kod preuređivanja karbkatjonova grupa sa svojim elektronima premešta na elektron-deficitarni ugljenik, a u ovoj reakciji na elektron-deficitarni azot.

58 Da li je premeštanje intermolekulsko, ili intramolekulsko
Da li je premeštanje intermolekulsko, ili intramolekulsko? Drugim rečima, da li se grupa koja se premešta pomera sa jednog atoma na drugi unutar istog molekula, ili se pomera sa jednog molekula na drugi? Dokaz je dobijen elegantnim eksperimentom T.J. Prosser-a i E.L. Eliel-a sa Univerziteta Notre Dame u Parizu, u kome su upotrebljeni "obeleženi" atomi

59

60 U eksperimentima sa optički aktivnim jedinjenjima, utvrđeno je da pri ovoj reakciji dolazi do potpune retencije konfiguracije. Primer je Hoffmann-ova degradacija 2-fenilpropanamida:

61 Proizvod reakcije ukazuje na dve bitne činjenice:
azot zauzima isti relativni položaj na hiralnom ugljeniku, koji je na početku zauzimao karbonilni ugljenik; veza između hiralnog i karbonilnog ugljenika ne raskida se potpuno sve dok hiralni C-atom ne počne da se vezuje za azot

62 Premeštanje grupe sa karbonilnog C-atoma na azot odvija se preko prelaznog stanja A:

63 Supstituisane karboksilne kiseline
halogen- hidroksi- amino- i nezasićene karboksilne kiseline

64 Halogene karboksilne kiseline
imaju jedan ili više halogenih atoma kao supstituente u ugljovodoničnom delu molekula -Hlor- i brom- kiseline dobijaju se direktnim halogenovanjem kiselina u prisustvu malih količina PX3: RCH2-COOH + X RCHXCOOH + HX

65 Osobine i reakcije Povećanjem broja atoma halogena na -ugljenikovom atomu raste kiselost karboksilnih kiselina. Tako je trihlorsirćetna kiselina gotovo isto tako jaka kao i H2SO4 U zasićenim halogenkarboksilnim kiselinama atom halogena ima slična svojstva kao i halogen u halogenalkanima, što znači da se može zameniti drugim funkcionalnim grupama pomoću uobičajenih reagenasa

66 -, -, - i -Halogenkiseline pokazuju karakteristične razlike u reakcijama sa vodenim ili alkoholnim rastvorima baza. Pri kuvanju sa vodom ili razblaženim bazama, -halogenkiseline lako hidrolizuju, dajući -hidroksikiseline.

67 Pod istim uslovima -halogenkiseline gube halogenovodoničnu kiselinu dajući ,-nezasićenu kiselinu, dok -halogen- i -halogenkiseline daju petočlane ili šestočlane ciklične estre poznate pod imenom laktoni.

68 Hidroksikiseline imaju hidroksilnu grupu kao supstituent na ugljovodoničnom delu molekula dobijaju se hidrolizom -halogenkiselina ili hidrolizom cijanhidrina, koji nastaje pri adiciji HCN na aldehide ili ketone -Hidroksikiseline se mogu dobiti katalitičkom redukcijom -ketoestara i naknadnom hidrolizom Kiseline koje sadrže hidroksilnu grupu dalje od -položaja dobijaju se takođe hidrolizom odgovarajućih halogenkiselina ili redukcijom ketokiselina

69 Reakcije hidroksikiselina
-Hidroksikiseline podležu bimolekulskoj esterifikaciji, uz stvaranje šestočlanog prstena. Takvi ciklični diestri nazivaju se laktidi

70 -Hidroksikiseline lagano gube vodu, dajući ,-nezasićene kiseline, često u smeši sa ,-nezasićenim kiselinama - i -Hidroksikiseline su stabilne samo u obliku svojih soli, jer se spontano ciklizuju u laktone

71 Aminokiseline Aminokiseline su derivati karboksilnih kiselina koji imaju amino-grupu kao supstituent u ugljovodoničnom delu molekula Imaju veliki značaj za živi svet, jer izgrađuju peptide i proteine, koji spadaju u tzv. primarne biomakromolekule i koji, samostalno ili vezani za neke druge biomolekule, obavljaju niz životno važnih funkcija u svakoj živoj ćeliji.

72 Dobijanje aminokiselina
Jedna od metoda za dobijanje -aminokiselina jeste reakcija -halogenkiselina sa amonijakom Druga metoda poznata je pod imenom Strecker-ova sinteza:

73 -Aminokiseline se mogu dobiti i hidrolizom proteina, u kojima su međusobno vezane peptidnim vezama
Peptidna veza (–CONH) nastaje reakcijom kisele –COOH grupe iz molekula jedne, i bazne –NH2 grupe iz molekula druge aminokiseline, uz izdvajanje vode Kiseline kod kojih se NH2-grupa nalazi u drugim položajima, mogu se dobiti iz odgovarajućih halogenkiselina, ili redukcijom oksima ketokiselina

74 Reakcije aminokiselina
Aminokiseline sadrže u svom molekulu i kiselu i baznu funkcionalnu grupu, pa stoga imaju amfoterna svojstva U čvrstom stanju aminokiseline postoje u obliku dipolarnog jona (zwitter-jon, unutrašnja so), koji je stabilniji od nejonizovanog oblika:

75 Od pH sredine u znatnoj meri zavisi u kom jonskom obliku se aminokiseline nalaze
Vrednost pH na kojoj je najveća koncentracija neutralnog zwitter-jona zove se izoelektrična tačka

76 -Aminokiseline prilikom zagrevanja u rastvoru glicerola gube vodu i stvaraju ciklične diamide - 2,5-diketopiperazine Ako se soli -aminokiselina zagreju do dovoljno visoke temperature, nastaju ,-nezasićene kiseline.

77 - i -Aminokiseline zagrevanjem daju ciklične amide, koji se zovu laktami

78 Aromatične karboksilne kiseline
jedinjenja u kojima je jedna ili više karboksilnih grupa vezano za aromatični prsten. hemijske i fizičke osobine uglavnom su iste kao i kod alifatičnih kiselina Ipak, prisustvo aromatičnog prstena i eventualnih supstituenata u prstenu utiče na hemijsko ponašanje ovih jedinjenja.

79 Dobijanje Opštim metodama:
reakcijom odgovarajućeg Grignard-ovog reagensa sa CO2: hidrolizom nitrila: hidrolizom funkcionalnih derivata aromatičnih karboksilnih kiselina

80 oksidacija bočnog niza aromatičnih jedinjenja

81 Reakcije slične reakcijama alifatičnih
uticaj aromatičnog prstena u pojedinim slučajevima čini razliku u hemijskom ponašanju između ove dve grupa jedinjenja značajnom

82 1. Kiselost Benzoeva kiselina je, zbog negativnog induktivnog efekta (-I) fenil-grupe, jača od cikloheksankarboksilne kiseline (benzoeva kiselina: Ka=6,2710-5, cikloheksan-karboksilna kiselina: Ka=1,3410-5) uticaj benzenovog prstena može se promeniti u sasvim suprotnom smislu, pod uticajem određenih supstituenata uvođenje alkil-grupa u meta- i para- položaj benzenovog prstena smanjuje jačinu kiseline u maloj meri zbog slabog +I i hiperkonjugacionog +R efekta alkil-grupa

83 Alkil-grupa u p-položaju ima nešto izraženiji uticaj, tj
Alkil-grupa u p-položaju ima nešto izraženiji uticaj, tj. smanjuje kiselost u većoj meri, jer se zbog njenog hiperkonjugacionog efekta povećava rezonancija benzenovog prstena sa karboksilnom grupom.

84 Supstituenti sa I ili –R (ili oba efekta zajedno, kao na primer kod –NO2 grupe), u znatnoj meri povećavaju kiselost benzoeve kiseline, naročito ako su u orto- ili para-položaju.

85 Posebno je izraženo dejstvo nitro-grupe u orto-položaju, zbog malog rastojanja na kome ona deluje svojim jakim –I efektom na karboksilnu grupu, a verovatno i zbog sternih faktora Hidroksi- i metoksi- (odnosno u opštem slučaju alkoksi, -OR) grupe, kao i halogeni, pokazuju –I efekat (povećava aciditet kiseline) i +R efekat (smanjuje aciditet). Kod benzoevih kiselina koje u para-položaju imaju ove supstituente, dolazi upravo do izražaja +R efekat, koji može postati i preovlađujući.

86 Rezonancija karboksilne grupe sa aromatičnim prstenom (rezonanciona struktura (5)) stabilizuje kiselinu u odnosu na njenu konjugovanu bazu, pa ona postaje slabija od odgovarajućih meta-supstituisanih kiselina, a u izvesnim slučajevima slabija i od same benzoeve kiseline

87 Kod benzoevih kiselina koje imaju ove supstituente u meta-položaju, uglavnom dolazi do izražaja –I efekat, jer rezonancija sa karboksilnom grupom nije moguća. Stoga su meta-derivati jače kiseline od benzoeve

88 Konstante aciditeta (Ka  105) pojedinih supstituisanih benzoevih kiselina na 25°C u vodi
SUPSTITUENT POLOŽAJ H CH3 NO2 OH OCH3 F Cl Br I orto 6,27 12,35 671 101 8,06 54,1 114 140 137 meta 5,35 32,1 8,27 8,17 13,6 14,8 15,8 14,1 para 4,24 37,0 2,95 3,38 7,22 10,5 10,7 -

89 2. Esterifikacija Ako nema supstituenata u orto-položajima, esterifikacija karboksilne grupe odvija se kao i kod alifatičnih kiselina Ako je jedan orto- položaj supstituisan, brzina esterifikacije je znatno smanjena, dok ako su oba orto- položaja zauzeta, do esterifikacije ne dolazi (Viktor-Majerovo pravilo esterifikacije). Zapaženo je da pomenuti efekti ne zavise od prirode supstituenata, što upućuje na zaključak da se radi o sternom efektu.

90 3. Građenje acil-halogenida
Ide teže nego kod alifatičnih kiselina, pa se umesto PCl3 koristi PCl5 Acil-halogenidi su nerastvorni u vodi i vrlo sporo reaguju s njom

91 4. Dekarboksilacija Pri topljenju soli aromatičnih karboksilnih kiselina sa nekom jakom bazom, dolazi do dekarboksilacije, pri čemu baza vezuje ugljen-dioksid u obliku karbonata i izdvaja se benzen Ovoj reakciji podležu i soli alifatičnih kiselina, ali osim što CH3COONa daje metan, ostale soli daju niz drugih proizvoda, pa je ova reakcija u alifatičnoj seriji ostala bez praktične primene.