Ηλεκτρονικά Φαινόμενα

Παρουσίαση με θέμα: "Ηλεκτρονικά Φαινόμενα"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 Ηλεκτρονικά Φαινόμενα
Ηλεκτροαρνητικότητα είναι η ικανότητα ενός ατόμου να έλκει τα ηλεκτρόνια ενός δεσμού (ο δεσμός–γραμμή που ενώνει δύο άτομα αντιστοιχεί σε δύο ηλεκτρόνια). Ομοιοπολικός δεσμός Πολικός δεσμός

2 Επαγωγικό Φαινόμενο Επαγωγικό φαινόμενο (Inductive, Ι) ονομάζεται η μετατόπιση των σ ηλεκτρονίων ενός δεσμού (ηλεκτρόνια απλών δεσμών) λόγω της ηλεκτροαρνητικότητας ενός γειτονικού ατόμου που δημιουργεί πόλωση στο δεσμό. Για παράδειγμα, στο μόριο της βουτανόλης το Ο του υδροξυλίου είναι σαφώς ηλεκτραρνητικότερο του γειτονικού C. Έτσι ο δεσμός C―Ο είναι πλέον πολωμένος, με αποτέλεσμα να εμφανιστεί μερικό θετικό φορτίο δ+ στον C-1 και μερικό αρνητικό φορτίο δ¯ στο Ο.

3 Το επαγωγικό όμως φαινόμενο οδηγεί στη διάχυση της πόλωσης και στο υπόλοιπο μόριο. Έτσι πολώνονται, με φθίνουσα όμως ένταση, και οι επόμενοι άνθρακες που είναι συνδεδεμένοι μέσω σ δεσμών. Λόγω της παρόμοιας ηλεκτραρνητικότητας των ατόμων C και Η ο δεσμός C―Η ουσιαστικά δεν είναι πολωμένος και δεν παρατηρείται επαγωγικό φαινόμενο. Για παράδειγμα, στο μόριο του βουτανίου δεν εμφανίζεται επαγωγικό φαινόμενο.

4 Άτομα ή ομάδες που είναι περισσότερο ηλεκτραρνητικά του C, δηλαδή είναι δέκτες ηλεκτρονίων, εμφανίζουν –Ι επαγωγικό φαινόμενο ( π.χ. το άτομο Cl). Έτσι προσδίδουν μερικό θετικό φορτίο στον C με τον οποίο είναι ενωμένα.

5 Αντίθετα, οι υποκαταστάτες , που είναι λιγότερο ηλεκτραρνητικοί του C, δηλαδή είναι δότες ηλεκτρονίων, εμφανίζουν +Ι επαγωγικό φαινόμενο (π.χ. το άτομο Li). Έτσι πολώνουν τον C με τον οποίο είναι ενωμένα με μερικό αρνητικό φορτίο.

6 Ομάδες με -Ι και +Ι φαινόμενο
-Y- -R -Μέταλλα -Α+ -ΝΟ2 -CN -COOH C=O -X (αλογόνο) -ΟΗ -ΝΗ2 -CC- -C6H5 φαινύλιο C=C

7 Επίδραση του επαγωγικού φαινομένου στην ισχύ των οργανικών οξέων
Επίδραση του επαγωγικού φαινομένου στην ισχύ των οργανικών οξέων Οξύ κατά Brőnsted-Lowry είναι μια ένωση που μπορεί να δώσει ένα πρωτόνιο (ιόν του Υδρογόνου, Η+). Α-Η  Α Η+ (ισορροπία διάστασης ή ιονισμού) ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΟΞΕΑ - RCOOH Η χαρακτηριστική ομάδα είναι το καρβοξύλιο -COOH και το πρωτόνιο αποσπάται από το υδροξύλιο του καρβοξυλίου. Για παράδειγμα: Γενικά τα οργανικά οξέα είναι ασθενή οξέα, γιατί το Η συγκρατείται από το σύστημα –COO- και δεν μπορεί να αποσπαστεί εύκολα.

8 Υποκαταστάτες με -Ι επαγωγικό φαινόμενο αυξάνουν την ισχύ των οξέων, ενώ υποκαταστάτες με +Ι φαινόμενο μειώνουν την ισχύ των οξέων. Για παράδειγμα το υποκατεστημένο με αλογόνο οξύ είναι περισσότερο όξινο επειδή το Cl ως δέκτης ηλεκτρονίων (−Ι επαγωγικό φαινόμενο) μειώνει την ηλεκτρονική πυκνότητα του άνθρακα που έχει δεσμό με το ΟΗ. Έτσι το ζεύγος των σ ηλεκτρονίων του δεσμού Ο―Η είναι περισσότερο μετατοπισμένο προς το Ο με αποτέλεσμα να είναι ευκολότερη η απελευθέρωση του πρωτονίου (Η+).

9 Παραδείγματα Όσο πιο πολλούς υποκαταστάτες δέκτες ηλεκτρονίων (-Ι επαγωγικό φαινόμενο) έχει ένα οξύ, τόσο πιο ισχυρό είναι. Όσο πιο κοντά είναι ο υποκαταστάτης δέκτης ηλεκτρονίων στο καρβοξύλιο, τόσο πιο ισχυρό είναι το οξύ. Το 3-χλωροπροπανοϊκό οξύ είναι λιγότερο όξινο, αφού το χλώριο είναι σε πιο απομακρυσμένη θέση ως προς το –COOH.

10 Παράδειγμα κατάταξης οξέων ανά αυξανόμενη ισχύ
Α Β Γ Δ Η σειρά ισχύος των οξέων από το πιο ισχυρό στο πιο ασθενές είναι: (Γ) (πιο ισχυρό) > (Δ) > (Α) > (Β) (πιο ασθενές).

11 Επίδραση του επαγωγικού φαινομένου στην ισχύ των οργανικών βάσεων
Επίδραση του επαγωγικού φαινομένου στην ισχύ των οργανικών βάσεων Βάση κατά Brőnsted-Lowry είναι μια ένωση που μπορεί να δεχτεί πρωτόνιο. Για παράδειγμα, οι αμίνες RNH2, έχουν ένα άτομο αζώτου με ένα ελεύθερο ζεύγος ηλεκτρονίων. Ως αποτέλεσμα, οι αμίνες συμπεριφέρονται σαν βάσεις, καθώς αντιδρούν με οξέα και προσλαμβάνουν πρωτόνιο, δίνοντας τα αντίστοιχα υδατοδιαλυτά άλατα τους. (το κυρτό βέλος υποδηλώνει την κίνηση ζεύγους ηλεκτρονίων)

12 Ο βασικός χαρακτήρας έχει σχέση με την εύκολη πρόσληψη Η+, δηλαδή στις αμίνες η ομάδα -ΝΗ2 είναι τόσο πιο βασική όσο μεγαλύτερη ηλεκτρονική πυκνότητα υπάρχει στο άτομο Ν. Yποκαταστάτες με +Ι φαινόμενο αυξάνουν την ηλεκτρονική πυκνότητα του Ν, οπότε η πρόσληψη Η+ γίνεται ευκολότερα και η βασικότητα αυξάνει. Αντίθετα, υποκαταστάτες με -Ι φαινόμενο δίνουν θετικά φορτία στο Ν, οπότε εμποδίζεται η πρόσληψη Η+ και η βασικότητα ελαττώνεται.

13 Παράδειγμα Η διυποκατεστημένη μεθυλαιθυλαμίνη είναι περισσότερο βασική της μονοϋποκατεστημένης αιθυλαμίνης, επειδή περιέχει μια επιπλέον μεθυλομάδα, η οποία είναι δότης ηλεκτρονίων (+Ι επαγωγικό φαινόμενο). Έτσι αυξάνεται η ηλεκτρονική πυκνότητα του Ν, με αποτέλεσμα το μόριο να μπορεί να δέχεται ευκολότερα ένα πρωτόνιο (Η+), άρα να είναι περισσότερο βασικό.

14 Επίδραση του επαγωγικού φαινομένου στη σταθερότητα των καρβοκατιόντων
Επίδραση του επαγωγικού φαινομένου στη σταθερότητα των καρβοκατιόντων Τα καρβοκατιόντα ή καρβωνιόντα είναι ενώσεις, όπου άτομο άνθρακα εμφανίζεται τρισθενές με θετικό φορτίο (μειωμένο σθένος). Είναι ασταθείς ενώσεις. Υποκαταστάτες δότες ηλεκτρονίων (+Ι φαινόμενο) στο άτομο του άνθρακα με το (+) φορτίο έχουν ως αποτέλεσμα τη μείωση του θετικού φορτίου και την επαγωγική σταθερότητα του κατιόντος. Υποκαταστάτες δέκτες e (-Ι επαγωγικό φαινόμενο) θα αυξήσουν το θετικό φορτίο, καθώς θα έλκουν επαγωγικά ηλεκτρόνια και θα μειώσουν έτσι τη σταθερότητα του καρβοκατιόντος.

15 Παραδείγματα Η σειρά σταθερότητας για παράδειγμα έχει ως εξής:
(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > +CH3 > ClCH2+ > NO2CH2+ πιο σταθερά (δότες e) > κατιόν > λιγότερο μεθυλίου σταθερά (δέκτες e)

16 Ταξινομήστε τα παρακάτω καρβωνιόντα κατά σειρά σταθερότητας και εξηγείστε που οφείλεται η διαφορά τους αυτή; Ι) CH3CH2+ II) +CCl3 III) (CH3)2CH+ ΙV) +CH3 Σειρά σταθερότητας από το πιο σταθερό στο πιο ασταθές: (ΙΙΙΙ) > (Ι) > (ΙV) > (II), δηλαδή: (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > +CH3 > +CCl3

17

18 Επίδραση του επαγωγικού φαινομένου στη σταθερότητα των καρβανιόντων
Επίδραση του επαγωγικού φαινομένου στη σταθερότητα των καρβανιόντων Τα καρβανιόντα είναι ενώσεις, όπου άτομο άνθρακα εμφανίζεται τρισθενές με αρνητικό φορτίο (μειωμένο σθένος). Η σειρά σταθερότητας στα καρβανιόντα είναι αντίθετη από τα καρβοκατιόντα. (CH3)3C- < (CH3)2CH- < CH3CH2- < -CH3 < ClCH2- < NO2CH2- λιγότερο σταθερό πιο σταθερό

19 Δομές Συντονισμού Βενζόλιο
Στο βενζόλιο και οι έξι δεσμοί άνθρακα-άνθρακα είναι ισοδύναμοι για αυτό μπορεί να παρασταθεί με ένα κύκλο που αντιστοιχεί σε έξι π-ηλεκτρόνια, τα οποία συγκρατούνται εξίσου και από τα έξι άτομα άνθρακα.

20 Στις δομές συντονισμού πρέπει να προσέχουμε:
όλες οι δομές συντονισμού μιας ένωσης να έχουν την ίδια διάταξη ατόμων επιτρέπονται οι μετακινήσεις των π-ηλεκτρονίων (διπλών ή τριπλών δεσμών) ή των ασύζευκτων ηλεκτρονικών ζευγών. Ο συντονισμός οδηγεί σε μεγαλύτερη σταθερότητα του μορίου. Όσο περισσότερες οι δομές συντονισμού, τόσο πιο σταθερή η ένωση. Παράδειγμα

21

22 Συζυγιακό φαινόμενο Τα συζυγιακά συστήματα έχουν αυξημένη σταθερότητα.
Οι πολλαπλοί δεσμοί που εναλλάσσονται με απλούς καλούνται συζυγιακοί και οι αντίστοιχες ενώσεις καλούνται συζυγιακές ενώσεις (με εναλλασσόμενους απλούς και διπλούς δεσμούς). Τα συζυγιακά συστήματα έχουν αυξημένη σταθερότητα.

23 Υποκαταστάτες με άτομο με ελεύθερο ζεύγος e, π. χ
Υποκαταστάτες με άτομο με ελεύθερο ζεύγος e, π.χ. –ΟΗ, -ΝΗ2, -X (X=αλογόνο) δρουν σαν δότες e προς το συζυγιακό σύστημα. Οι υποκαταστάτες αυτοί παρουσιάζουν θετικό συζυγιακό φαινόμενο +R. Υποκαταστάτες με πολλαπλό δεσμό, π.χ. >C=O, -CN, -NO2, >C=C< δρουν σαν δέκτες e από το συζυγιακό σύστημα και εμφανίζουν αρνητικό συζυγιακό φαινόμενο, -R.

24 Παράδειγμα συζυγιακού φαινομένου, -R (δέκτης e)

25 Αυξημένος Όξινος χαρακτήρας Φαινόλης
Στις δομές συντονισμού της Φαινόλης το Ο φορτίζεται θετικά και επομένως το Η+ αποβάλλεται πολύ εύκολα, άρα οι φαινόλες είναι σχετικά ισχυρά οξέα.

26 Μειωμένος Βασικός χαρακτήρας Ανιλίνης
Από τις δομές συντονισμού παρατηρούμε, ότι το Ν φορτίζεται θετικά γιατί δίνει το ελεύθερο ζεύγος ηλεκτρονίων του στον βενζολικό πυρήνα. Άρα μειώνεται ο βασικός χαρακτήρας της.

27 Παραδείγματα Από τις αλειφατικές αμίνες Α και Γ πιο ισχυρή βάση είναι η Γ, γιατί σα δευτεροταγής έχει δύο αλκύλια (+Ι επαγωγικό φαινόμενο) που αυξάνουν την ηλεκτρονική πυκνότητα του Ν. πιο ασθενής βάση είναι η (Ε) γιατί επιπλέον έχει υπο-καταστάτη στο δακτύλιο δέκτη e, που έλκει επαγωγικά τα ηλεκτρόνια από το Ν της αμινομάδας –ΝΗ2 περισσότερο από ό,τι στην αμίνη (Β).