ΥΛΙΚΑ ΤΗΣ ΓΗΣ ΙI : Κρυσταλλοχημεία και Συστηματική των Ορυκτών 12 η Διάλεξη: Κύριες μέθοδοι ανάλυσης και τεχνικές 1 ΔΙΔΑΣΚΩΝ : Δ. ΠΑΠΟΥΛΗΣ Πανεπιστήμιο.

Παρουσίαση με θέμα: "ΥΛΙΚΑ ΤΗΣ ΓΗΣ ΙI : Κρυσταλλοχημεία και Συστηματική των Ορυκτών 12 η Διάλεξη: Κύριες μέθοδοι ανάλυσης και τεχνικές 1 ΔΙΔΑΣΚΩΝ : Δ. ΠΑΠΟΥΛΗΣ Πανεπιστήμιο."— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 ΥΛΙΚΑ ΤΗΣ ΓΗΣ ΙI : Κρυσταλλοχημεία και Συστηματική των Ορυκτών 12 η Διάλεξη: Κύριες μέθοδοι ανάλυσης και τεχνικές 1 ΔΙΔΑΣΚΩΝ : Δ. ΠΑΠΟΥΛΗΣ Πανεπιστήμιο Πατρών Τμήμα Γεωλογίας

2 ΣΚΟΠΟΙ ΕΝΟΤΗΤΑΣ Παρατήρηση και φωτογράφηση μικροδομών Σημειακή χημική ανάλυση ορυκτών Ηλεκτρονική μικροσκοπία και μικροανάλυση Διαφορική θερμοανάλυση (DTA) – θερμοζύγιση (TG) Ηλεκτρονικοί καταγραφείς 2

3 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΝΟΤΗΤΑΣ Σύγχρονες μέθοδοι ανάλυσης 3

4 ΚΥΡΙΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΙΚΕΣ 1.XRD 2.ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ 3.DTA–TG 4.FTIR 5.FT–RAMAN 6.RAMAN 7.NMR 4

5 1. XRD Θα αναλυθεί στα πλαίσια άλλου μαθήματος και δεν θα αναφερθούμε εκτενώς Τι πλεονεκτήματα έχει ? Γιατί χρησιμοποιείται εκτενώς ? Εύχρηστη μέθοδος Γρήγορη Αξιόπιστη 5

6 1. XRD (ΣΥΝΕΧΕΙΑ) Τι πληροφορίες παρέχει ? Αναγνώριση όλων των ορυκτών Ημιποσοτικός προσδιορισμός των ορυκτών Προσδιορισμός των δομικών ανωμαλιών των ορυκτών Ειδικές πληροφορίες (π.χ. κατιόντα παρεμβαλλόμενου διαστήματος στους βερμικουλίτες) 6

7 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΚΑΙ Η ΜΙΚΡΟΑΝΑΛΥΣΗ  Ηλεκτρονική μικροσκοπία (Scanning Electron Microscopy) – Παρατήρηση και φωτογράφηση μικροδομών  Ηλεκτρονική μικροανάλυση (Microanalyses) – Σημειακή χημική ανάλυση ορυκτών. 7

8 ΠΡΟΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ Αποχωρίζουμε από δείγμα πετρώματος ένα τεμαχίδιο διαστάσεων μικρότερων από 1Χ1Χ1cm, το οποίο συγκολλάται σε μία μεταλλική βάση με ειδική κόλλα αργύρου. Όταν αυτό στεγνώσει, το επιχρυσώνουμε για δέκα λεπτά σε συσκευή εξάχνωσης μετάλλων. Έτσι, σχηματίζεται μία μεταλλική κρούστα μερικών Å, που καλύπτει την επιφάνεια του δείγματος και με αυτόν τον τρόπο αυξάνεται η ικανότητα προσρόφησης των ηλεκτρονίων από το δείγμα. 8

9 ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΗ ΚΑΙ ΦΩΤΟΓΡΑΦΗΣΗ ΜΙΚΡΟΔΟΜΩΝ  Μία κυλινδρική δέσμη ηλεκτρονίων ¨βομβαρδίζει¨ μέσα σε κενό αέρος την επιχρυσωμένη επιφάνεια του δείγματος. Τα ηλεκτρόνια εκπέμπονται από θερμαινόμενη ίνα βολφραμίου και επιταχύνονται με διαφορά δυναμικού συνήθως 20 ΚV. Η δέσμη κεντρώνεται με μία σειρά ηλεκτρομαγνητικών φακών μέσα σε ένα μικρό καθετήρα, ώστε όταν κτυπάει το εξεταζόμενο αντικείμενο να έχει διάμετρο περίπου 10 nm. 9

10 ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΗ ΚΑΙ ΦΩΤΟΓΡΑΦΗΣΗ ΜΙΚΡΟΔΟΜΩΝ 2  Η δέσμη των ηλεκτρονίων βομβαρδίζοντας το δείγμα παράγει δευτερογενή ακτινοβολία ηλεκτρονίων, τα οποία επιταχύνονται μέσα σε ένα συλλέκτη.  Η εικόνα που σχηματίζεται στην κυλινδρική κάθοδο, οφείλεται στην αντανάκλαση της δευτερογενούς ακτινοβολίας ηλεκτρονίων από την περιοχή της επιφάνειας του δείγματος, που έχει σαρωθεί με την πρωτογενή δέσμη. 10

11 ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΗ ΚΑΙ ΦΩΤΟΓΡΑΦΗΣΗ ΜΙΚΡΟΔΟΜΩΝ 3  Ο συντελεστής διάκρισης καθορίζει την μικρότερη απόσταση D μεταξύ δύο σημείων ενός κρυσταλλίτη που μπορούν να παραμένουν ευδιάκριτα.  Η απόσταση D δίνεται από τη σχέση D=0,61λ/η ημα, όπου λ: το μήκος του κύματος του φωτός, η: ο δείκτης διάθλασης του κρυσταλλίτη, α: η γωνία της δέσμης του φωτός που προσπίπτει. 11

12 ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΗ ΚΑΙ ΦΩΤΟΓΡΑΦΗΣΗ ΜΙΚΡΟΔΟΜΩΝ (ΚΑΟΛΙΝΙΤΗΣ) Εικόνα 1: Εικόνα Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σαρώσεως του Καολινίτη (Παπούλης, 2015) 12

13 ΣΗΜΕΙΑΚΗ ΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΟΡΥΚΤΩΝ Η προσπίπτουσα δέσμη ηλεκτρονίων διεγείρει ηλεκτρόνιο εσωτερικής στοιβάδας του ατόμου, αυτό αποβάλλεται και η θέση του συμπληρώνεται από άλλο ηλεκτρόνιο προερχόμενο από πιο εξωτερική στοιβάδα (μεταπτώσεις Κα, Kβ, Lα, Mα) με ταυτόχρονη εκπομπή χαρακτηριστικού μήκους κύματος ακτίνων Χ για το συγκεκριμένο άτομο (κβαντωμένη ακτινοβολία). Οι ακτίνες Χ είναι σημαντικές για τον προσδιορισμό του ατόμου, τόσο ποιοτικά όσο και ποσοτικά. 13

14 ΣΗΜΕΙΑΚΗ ΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΟΡΥΚΤΩΝ 2 Για να προσδιορίσουμε τη χημική σύσταση του υπό μελέτη ορυκτού αναλύουμε το φάσμα που έχει προκύψει από τη σημειακή χημική ανάλυση ως εξής: η θέση κάθε ανάκλασης του φάσματος αντιστοιχεί σε κάποιο στοιχείο το οποίο προσδιορίζεται από τον υπολογιστή με τη βοήθεια της βάσης δεδομένων· από το εμβαδό της ανάκλασης κάθε στοιχείου προσδιορίζεται το ποσοστό συμμετοχής του στη σύσταση του ορυκτού. 14

15 ΣΗΜΕΙΑΚΗ ΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΟΡΥΚΤΩΝ - ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΗ  Για να προσδιορίσουμε τη χημική σύσταση του υπό μελέτη ορυκτού με ακρίβεια πρέπει η επιφάνεια του δείγματος να είναι λειασμένη.  Αν δεν είναι τότε η ανάλυση είναι ημιποσοτική Εικονές 2 και 3: Σημειακή χημική ανάλυση ορυκτών (Παπούλης, 2015) 15

16 ΧΡΗΣΗ ΜΙΚΡΟΑΝΑΛΥΣΗΣ Η παρατήρηση στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο κυρίως με μεγάλες μεγεθύνσεις με την παράλληλη χρήση της Μικροανάλυσης βοηθά : 1.Στη μελέτη της μορφολογίας των κρυσταλλιτών των ορυκτών 2.Να διαπιστωθούν οι γενετικές σχέσεις των δευτερογενών ορυκτών και των ορυκτών από την εξαλλοίωση των οποίων προήλθαν καθώς και τα στάδια της εξαλλοίωσης από το μητρικό έως το πιο εξαλλοιωμένο πέτρωμα. 16

17 ΧΡΗΣΗ ΜΙΚΡΟΑΝΑΛΥΣΗΣ 2 3.Να μελετηθούν οι ανωμαλίες του πλέγματος των αργιλικών κυρίως ορυκτών. 4.Να αναγνωριστούν τα ορυκτά που συμμετέχουν στα πετρώματα τα οποία δεν ήταν δυνατόν να αναγνωριστούν με άλλες τεχνικές, εξαιτίας της περιορισμένης τους συμμετοχής στο πέτρωμα και του μικρού κοκκομετρικού τους μεγέθους. 17

18 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΚΑΙ ΜΙΚΡΟΑΝΑΛΥΣΗ Εικόνα 4: Υδροθερμική εξαλλοίωση βιοτίτη σε αλλοϋσίτη (Παπούλης, 2015) 18

19 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΚΑΙ ΜΙΚΡΟΑΝΑΛΥΣΗ 2 Εικόνα 5: Υδροθερμική εξαλλοίωση βιοτίτη σε αλλοϋσίτη (Παπούλης, 2015) 19

20 ΔΗΜΙΟΥΡΓΙΑ “ΔΑΚΤΥΛΙΔΙΩΝ” Δημιουργία “δακτυλιδιών” ανατάση κατά την υδροθερμική εξαλλοίωση βιοτίτη σε αλλοϋσίτη Εικόνα 6: Δημιουργία “δακτυλιδιών” ανατάση (Παπούλης, 2015) 20

21 ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΑΛΛΟΫΣΙΤΗ/ΑΝΑΤΑΣΗ Εικόνα 7: Νανοσύνθετα αλλοϋσίτη/ανατάση (Παπούλης, 2015) 21

22 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΔΙΕΡΧΟΜΕΝΟΥ ΦΩΤΟΣ Δεν θα επεκταθούμε σε περιγραφή και αυτής της τεχνικής όμως αξίζει να αναφερθεί ότι επιτρέπει : παρατήρηση σε πολύ υψηλές μεγεθύνσεις και σε λεπτά φύλλα (“φιλμ”) παρατήρηση και κάτω από την επιφάνεια του ορυκτού αξιόπιστη σημειακή χημική ανάλυση Εικόνα 8: Νανοσύνθετα αλλοϋσίτη/ανατάση (Παπούλης, 2015) 22

23 ΔΙΑΦΟΡΙΚΗ ΘΕΡΜΟΑΝΑΛΥΣΗ (DTA) – ΘΕΡΜΟΖΥΓΙΣΗ (TG) Η συσκευή DTA μπορεί να έχει ενσωματωμένο και TG. Τα βασικά τμήματα του DTA αποτελούνται από : 1.Ηλεκτρική κάμινο μέσα στην οποία τοποθετούνται δύο όμοια δοχεία. Στο ένα τοποθετείται σκόνη από το υπό εξέταση δείγμα και στο άλλο σκόνη από την ουσία αναφοράς η οποία δεν αλλοιώνεται με την ανύψωση της θερμοκρασίας μέχρι 1200οC. Σαν τέτοια αδρανής ουσία μπορεί να χρησιμοποιηθεί κάποια από τις ακόλουθες (οργανικές και ανόργανες) οκτανόλη, βενζόλη, Al2O3, χαλαζίας κ.τ.λ. 2.Θερμοηλεκτρικό στοιχείο με δύο απολήξεις, όπου κάθε μία βυθίζεται στο αντίστοιχο δοχείο. 23

24 ΔΙΑΦΟΡΙΚΗ ΘΕΡΜΟΑΝΑΛΥΣΗ (DTA) – ΘΕΡΜΟΖΥΓΙΣΗ (TG) 2 3.Όργανα μετρήσεως του αναπτυσσόμενου μέσα στο θερμοηλεκτρικό στοιχείο ηλεκτρικού ρεύματος, λόγω των διαφορών θερμοκρασίας των δύο απολήξεων. 4.Ηλεκτρονικό καταγραφέα. Τι καταγράφει ο Ηλεκτρονικός καταγραφέας ? 24

25 ΔΙΑΦΟΡΙΚΗ ΘΕΡΜΟΑΝΑΛΥΣΗ (DTA)–ΘΕΡΜΟΖΥΓΙΣΗ (TG)(ΓΕΝΙΚΑ) Ο Ηλεκτρονικός καταγραφέας καταγράφει την άνοδο της θερμοκρασίας. Η άνοδος της θερμοκρασίας γίνεται με σταθερό ρυθμό από το DTA Ο σταθερός αυτός ρυθμός δεν διατηρείται συνεχώς λόγω μεταβολών του δείγματος Τι είδους μεταβολές είναι αυτές ? Ενδόθερμες και εξώθερμες αντιδράσεις Το TG αποτελεί έναν επιπλέον Ηλεκτρονικό καταγραφέα που καταγράφει την απώλεια βάρους κατά την άνοδο της θερμοκρασίας. Που οφείλεται η απώλεια βάρους ? 25

26 ΔΙΑΦΟΡΙΚΗ ΘΕΡΜΟΑΝΑΛΥΣΗ (DTA)–ΘΕΡΜΟΖΥΓΙΣΗ (TG) 2 Εικόνα 9: Εικόνα διαφορικής θερμοανάλυση - θερμοζύγιση (Παπούλης, 2015) 26

27 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟΙ ΚΑΤΑΓΡΑΦΕΙΣ Τι καταγράφουν οι Ηλεκτρονικοί καταγραφείς ? 1.Ενδόθερμες και εξώθερμες αντιδράσεις (DTA) 2.Απώλεια μάζας (TG) Πως αξιολογούμε τα παραπάνω δεδομένα ? 27

28 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟΙ ΚΑΤΑΓΡΑΦΕΙΣ 2 1.Ενδόθερμες και εξώθερμες αντιδράσεις (DTA) Αναγνωρίζουμε τα ορυκτά αφού ξέρουμε σε ποιες θερμοκρασίες και με ποιο τρόπο μεταβάλλεται η δομή τους (π.χ. αφυδάτωση, ανακρυστάλλωση) 2.Απώλεια μάζας (TG) Βοηθά στην αναγνώριση των ορυκτών και παράλληλα μπορεί να πραγματοποιηθεί ο ποσοτικός τους προσδιορισμός 28

29 ΤΕΛΟΣ ΕΝΟΤΗΤΑΣ 29

30 Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους. 30

31 Σημείωμα Αναφοράς Copyright Πανεπιστήμιο Πατρών, Δ. Παπούλης (Επίκουρος Καθηγητής). «Υλικά της Γης ΙΙ: Κρυσταλλοχημεία και Συστηματική των Ορυκτών. Διάλεξη 12 η ». Έκδοση: 1.0. Πάτρα 2015. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: https://eclass.upatras.gr/courses/GEO311/ 31

32 Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 4.0 [1] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [1] http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/ Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί. 32

33 Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων Όλες οι εικόνες που περιέχονται στην ενότητα 12 προέρχονται από το προσωπικό αρχείο του κ. Δημητρίου Παπούλη. Τέλος Ενότητας 33