ΚΑΡΒΟΝΥΛΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ Οι καρβονυλικές ενώσεις είναι οι οργανικές ενώσεις που περιέχουν στο μόριο τους την καρβονυλομάδα (>C=O). Οι καρβονυλικές ενώσεις.

Παρουσίαση με θέμα: "ΚΑΡΒΟΝΥΛΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ Οι καρβονυλικές ενώσεις είναι οι οργανικές ενώσεις που περιέχουν στο μόριο τους την καρβονυλομάδα (>C=O). Οι καρβονυλικές ενώσεις."— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1

2 ΚΑΡΒΟΝΥΛΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ Οι καρβονυλικές ενώσεις είναι οι οργανικές ενώσεις που περιέχουν στο μόριο τους την καρβονυλομάδα (>C=O). Οι καρβονυλικές ενώσεις διακρίνονται σε:  αλδεΰδες στις οποίες ο άνθρακας της καρβονυλομάδας συνδέεται με άτομο Η Συμβολίζονται γενικά ως R-CHO  Κετόνες στις οποίες ο άνθρακας της καρβονυλομάδας συνδέεται με δύο αλκύλια.  Οι κετόνες συμβολίζονται γενικά RCOR (απλές) ή RCOR΄ (μικτές)

3  Η Καρβονυλική ομάδα >C=O είναι η σημαντικότερη λειτουργική ομάδα της οργανικής χημείας.  Καρβονυλικές ομάδες βρίσκονται παντού στη φύση (βιολογικά μόρια, φαρμακευτικές ουσίες, συνθετικά χημικά προϊόντα). Οι υδατάνθρακες, τα καρβοξυλικά οξέα, οι εστέρες και τα αμίδια είναι σύνθετες καρβονυλικές ενώσεις, που περιέχουν την καρβονυλική ομάδα, η οποία όμως συνδέεται και με άλλα δομικά στοιχεία και όχι μόνο με άνθρακα και υδρογόνο.

4

5  ΦΥΣΗ ΚΑΡΒΟΝΥΛΙΚΗΣ ΟΜΑΔΑΣ  Ο καρβονυλικός άνθρακας έχει υβριδισμό sp 2 και σχηματίζει τρείς σ δεσμούς.  Το τέταρτο ηλεκτρόνιο σθένους σε τροχιακό p, σχηματίζει δεσμό π αλληλεπικαλυπτόμενο με p τροχιακό του οξυγόνου  Επίπεδες ενώσεις γύρω από το δ.δ. με γωνία περίπου120 ο

6  Ο διπλός δεσμός C=O είναι πολωμένος λόγω μεγαλύτερης ηλεκτραρνη- τικότητας του Ο σε σχέση με τον C.  Αποτέλεσμα: οι καρβονυλικές ενώσεις να εμφανίζουν διπολική ροπή  Η πόλωση του καρβονυλίου επηρεάζει τη χημική δραστικότητα του δ.δ. >C=O  Ο καρβονυλικός C είναι ηλεκτρονιόφιλο κέντρο  Το καρβονυλικό Ο είναι πυρηνόφιλο κέντρο

7  ΦΥΣΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΑΛΔΕΫΔΩΝ & ΚΕΤΟΝΩΝ  Οι αλδεΰδες και οι κετόνες είναι ισομερείς ενώσεις (ισομερή ομόλογης σειράς) και ακολουθούν τον ίδιο γενικό μοριακό τύπο C v H 2v O. Παρά τις ομοιότητες τους εμφανίζουν χαρακτηριστικές διαφορές στις χημικές τους ιδιότητες που οφείλονται στο αλεϋδικό υδρογόνο.  Σημεία ζέσης υψηλότερα σε σχέση με τα αλκάνια παρόμοιου μοριακού βάρους, λόγω ισχυρών διαμοριακών δυνάμεων (πολικός δεσμός).  Σημεία ζέσης χαμηλότερα από τις αλκοόλες παρόμοιου μοριακού βάρους διότι οι αλδεϋδες και οι κετόνες δε σχηματίζουν διαμοριακούς δεσμούς υδρογόνου.

8  Οι αλδεϋδες και οι κετόνες σχηματίζουν διαμοριακούς δεσμούς Η με το νερό. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τα μικρότερα μέλη της οικογένειας (λιγότερα από 5 άτομα C) να είναι σχετικά ευδιάλυτα στο νερό. Έτσι λοπόν τα κατώτερα μέλη των αλδεϋδών και τον κετονών είναι πτητικά και διαλυτά τόσο στο νερό όσο και σε οργανικούς διαλύτες.  Οι καρβονυλικές ενώσεις έχουν χαρακτηριστική οσμή (άλλοτε ευχάριστη και άλλοτε δυσάρεστη) λόγω της καρβονυλομάδας.  Οι καρβονυλικές ενώσεις συμβάλουν στη διαμόρφωση του ευχάριστου αρώματος των φρέσκων φρούτων και λαχανικών καθώς και στη ταγγή γεύση των οξειδωμένων ελαίων. (οξείδωση του λίπους σε υπεροξείδια που αυτά διασπώνται σε αλδεϋδες και κετόνες)

9  ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΑΛΔΕΫΔΩΝ  Οι αλδεϋδες ονομάζονται αντικαθιστώντας την κατάληξη –ιο των αντίστοιχων αλκανίων με την κατάληξη –άλη. Η κύρια ανθρακική αλυσίδα πρέπει να περιλαμβάνει την ομάδα –CHO, o άνθρακας της οποίας αριθμείται ως C 1.  Οι αλδεϋδες όπου η ομάδα –CHO συνδέεται με δακτύλιο ονομάζονται με την κατάληξη –καρβαλδεϋδη.  Μερικές απλές, γνωστές αλδεΰδες έχουν εμπειρικές ονομασίες, όπως φαίνεται και στον παρακάτω πίνακα.

10

11  ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΚΕΤΟΝΩΝ  Οι κετόνες ονομάζονται αντικαθιστώντας την κατάληξη –ιο των αντίστοιχων αλκανίων με την κατάληξη –όνη. Η κύρια ανθρακική αλυσίδα πρέπει να περιλαμβάνει την κετονική ομάδα, o άνθρακας της οποίας πρέπει να έχει το μικρότερο δυνατό αριθμό.  Μερικές κετόνες έχουν εμπειρικές ονομασίες.

12  Για να ονομάσουμε την ομάδα –RC=O σαν υποκαταστάτη, χρησιμο- ποιούμε τον όρο ακυλο και την κατάληξη –ύλιο

13  ΠΑΡΑΣΚΕΥΕΣ ΑΛΔΕΫΔΩΝ-ΚΕΤΟΝΩΝ  Όπως είδαμε αλδεΰδες και κετόνες προκύπτουν από την οξείδωση πρωτοταγών και δευτεροταγών αλκοολών αντίστοιχα, σύμφωνα με τις παρακάτω αντιδράσεις.

14  ΧΗΜΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΑΛΔΕΫΔΩΝ-ΚΕΤΟΝΩΝ  ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΑΝΑΓΩΓΗΣ  Όπως είδαμε αλδεΰδες και κετόνες προκύπτουν από την οξείδωση πρωτοταγών και δευτεροταγών αλκοολών αντίστοιχα. Αντίθετα η ανάγωγη αλδεϋδών και κετονών οδηγεί στις αντίστοιχες αλκοόλες.  Το σύμβολο [Η] πάνω από το βέλος της αντίδρασης συμβολίζει την παρουσία ενός αναγωγικού παράγοντα. Η κλασική μέθοδος αναγωγής των καρβονυλικών ενώσεων είναι η υδρογόνωση. Η καρβονυλική ένωση αντιδρά με αέριο Η 2 παρουσία καταλύτη (νικέλιο Νi, λευκόχρυσο Pt ή παλλάδιο Pd) σε ένα δοχείο υπό πίεση.

15  Οι ζωντανοί οργανισμοί προκειμένου να πραγματοποιήσουν αναγωγικές αντιδράσεις στα πλαίσια του μεταβολισμού χρησιμοποιούν τα δικά τους αναγωγικά αντιδραστήρια όπως το NADH (Νικοτιναμιδο αδενινο δινουκλεοτίδιο).  Το μόριο αυτό παρά τη πολύπλοκη δομή του λειτουργεί όπως ακριβώς και τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται στο εργαστήριο δηλαδή ως δότης υδριδίου (Η - ).

16  ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ  Βασική διαφορά μεταξύ αλδεϋδών και κετονών είναι το γεγονός ότι οι αλδεΰδες είναι αναγωγικά σώματα για αυτό και οξειδώνονται εύκολα προς καρβοξυλικά οξέα ενώ οι κετόνες δεν οξειδώνονται.  Η οξείδωση των αλδεϋδών μπορεί να πραγματοποιηθεί με τα συνήθη οξειδωτικά (όξινο διάλυμα ΚΜnO 4 ή Κ 2 Cr 2 O 7 ) καθώς και με ήπια οξειδωτικά όπως το φελίγγειο υγρό.  Το φελίγγειο υγρό είναι μίγμα ίσων όγκων θειικού χαλκού και τρυγικού καλιονατρίου με ΝαΟΗ. Οι αλδεΰδες προκαλούν την αναγωγή του Cu 2+ προς Cu 2 O το οποίο εμφανίζεται ως ίζημα με καστανέρυθρο χρώμα. RCHO + 2CuSO 4 + 4NaOH → RCOOH + Cu 2 O↓ + 2Na 2 SO 4 + 2H 2 O

17  Το αντιδραστήριο Tollens, που είναι αμμωνιακό διάλυμα AgNO 3, οξειδώνει την αλδεϋδη σε οξύ, ενώ ταυτόχρονα ο Ag + μετατρέπεται σε Ag 0, ο οποίος σχηματίζει, στα τοιχώματα του δοχείου που γίνεται η αντίδραση, κάτοπτρο (καθρέπτη). RCH=O + Ag(NH 3 ) 2 + → RCOO - + Ag 0 ↓  Oι δύο παραπάνω αντιδράσεις χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση των αλδεϋδών.  Μια άλλη δοκιμασία που χρησιμοποιείται για τη διάκριση των αλδεϋδών από τις κετόνες είναι η δοκιμασία Benedict. Το αντιδραστήριο Benedict περιέχει αλκαλικό διάλυμα Cu 2+, ο οποίος είναι συνδεδεμένος με κιτρικά ιόντα (σε αντίθεση με το Fehling). Οι αλδεΰδες (και τα ανάγοντα σάκχαρα) προκαλούν την αναγωγή του Cu 2+ προς Cu 2 O το οποίο εμφανίζεται ως ίζημα με καστανέρυθρο χρώμα.

18

19  ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΠΡΟΣΘΗΚΗΣ  Οι κοινές χημικές ιδιότητες αλδεϋδών – κετονών αποδίδονται στο πολικό χαρακτήρα του καρβονυλικού διπλού δεσμού:  Η κυριότερη συνέπεια της πολικότητας του καρβονυλίου είναι ότι ο άνθρακας συμπεριφέρεται σαν ηλεκτρονιόφιλο και αντιδρά με πυρηνόφιλα δίνοντας αντιδράσεις προσθήκης με ανόρθωση του διπλού δεσμού:  Oι κετόνες και οι αλδεΰδες αντιδρούν με αλκοόλες και σχηματίζουν ημικετάλες και ημιακετάλες αντίστοιχα.

20

21  Οι ημιακετάλες και οι ημικετάλες μετατρέπονται εύκολα σε υδατάνθρα- κες. Στα απλά σάκχαρα (μονοσακχαρίτες) τα οποία είναι πολυυδροξυ- λιωμένα παράγωγα αλεϋδών (αλδόζες) ή κετονών (κετόζες), οι παραπάνω αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα ενδομοριακά με αποτέλεσμα τη κυκλοποίηση των σακχάρων.

22  Οι ημιακετάλες και οι ημικετάλες είναι πολύ δραστικές ουσίες. Αν στο μίγμα της αντίδρασης υπάρχει περίσσεια αλκοόλης, γίνεται μια αντίδραση αντικατάστασης, κατά την οποία η υδροξυλομάδα (-ΟΗ) αντικαθίσταται από μια αλκοξυλική ομάδα (-ΟR). Τα προϊόντα αυτών των αντιδράσεων είναι ακετάλες και κετάλες όπως φαίνεται παρακάτω.

23  Όταν η ημιακετάλη ενός μονοσακχαρίτη αντιδρά με μια υδροξυλομάδα ενός άλλου μονοσακχαρίτη, το προϊόν είναι πάλι μια ακετάλη ή μια κετάλη.  ΕΡΩΤΗΣΗ: Χαρακτηρίστε κάθε μια από τις παρακάτω ενώσεις ως ημιακετάλη, ημικετάλη, ακετάλη ή κετάλη.

24  Δύο καρβονυλικές ενώσεις μπορούν να αντιδράσουν και να δώσουν ένα προϊόν συμπύκνωσης (καρβονυλική ή αλδολική συμπύκνωση). Για παράδειγμα δύο μόριο ακεταλδεΰδης συνδυάζονται και το προϊόν που προκύπτει είναι μία υδροξυ-αλδεΰδη γνωστή ως αλδόλη (αλδεΰδη + αλκοόλη). Αλδεϋδη + Αλδεΰδη  Αλδόλη

25  Στα βιολογικά συστήματα, η αλδολική συμπύκνωση καταλύεται από το ένζυμο αλδολάση. Ένα τέτοιο παράδειγμα βρίσκουμε σε μια από τις αντιδράσεις της γλυκογένεσης, την οδό βιοσύνθεσης της γλυκόζης από μικρότερα μόρια. Οι αντιδράσεις αλδολικής συμπύκνωσης είναι αντιστρεπτές. Αυτές οι αντιδράσεις λέγονται αντίστροφες αλδόλες.  ΚΕΤΟ-ΕΝΟΛΟ ΙΣΟΜΕΡΕΙΑ  Οι αλδεϋδες και οι κετόνες απαντούν συχνά με τη μορφή 2 ισομερών σύνταξης ή διομόρφωσης, που λέγονται ταυτομερή, τα οποία βρίσκονται σε ισοροπία μεταξύ τους.

26  ΧΡΗΣΕΙΣ  Πολλές αλδεϋδες και κετόνες παράγονται σε βιομηχανική κλίμακα από τις βιομηχανίες τροφίμων και αρωμάτων, τις φαρμακευτικές και αγροτικές βιομηχανίες. Ιδιαίτερα σημαντική είναι η χρήση τους στη βιομηχανία τροφίμων, στην οποία χρησιμοποιούνται ως τεχνητά και/ή φυσικά πρόσθετα.

27  ΑΣΚΗΣΕΙΣ  14.23, 24, 27, 29, 35-46, 48-54, 56  ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ  Οργανική χημεία. John Mc Murry (τόμος Ι & ΙΙ)  Οργανική χημεία Ν. Ε. Αλεξάνδρου-Α. Γ. Βάρβογλη  Σημειώσεις ¨Θεωρία Οργανικής Χημείας & Δομικής Βιοχημείας¨, Ψυλινάκη Εμμανουήλ, Σητεία 2010  Αρχές & Εφαρμογές της Ανοργάνου, Οργανικής & Βιολογικής Χημείας, Caret, Denniston, Topping

28 ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ ΚΑΤΑ ΣΕΙΡΑ ΠΡΟΤΕΡΑΙΟΤΗΤΑΣ ΟΜΟΛΟΓΗ ΣΕΙΡΑΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΗ ΟΜΑΔΑΠΡΟΘΕΜΑΚΑΤΑΛΗΞΗ Καρβοξυλικά οξέα-COOHκαρβοξυ--ικό ή οϊκό οξύ Σουλφονικά οξέα-SO 3 Hσουλφο--σουλφονικό οξύ Καρβονικά άλατα-COOM———-ικό ή -οϊκό μέταλλο Εστέρες-COORκαρβοαλκοξυ--ικός ή -οϊκός αλκυλεστέρας Ακυλαλογονίδια-COXαλογονοφορμυλο--οϋλοαλογονίδιο Αμίδια-CONH 2 καρβοξαμιδο--αμίδιο Νιτρίλια-CNκυανο--νιτρίλιο Αλδεΰδες-CH=Oφορμυλο--άλη Κετόνες>C=Oοξο--όνη Αλκοόλες-ΟΗυδροξυ--όλη Θειόλες-SHμερκαπτο--θειόλη Αμίνες-NH 2 αμινο--αμίνη Ιμίνες=ΝΗιμινο--ιμίνη Αιθέρες-ORαλκοξυ--αλκυλαιθέρας Θειεθέρες-SRαλκοθειο--αλκυλοσουλφίδιο Αλκίνια -C ≡ C- αιθινυλο--ίνιο Αλκένια>C=C<βινυλο--ένιο ΑρένιαPh-φαινυλο--ένιο Κυκλοαλκάνια(CH 2 CH) n - (n < 3)κυκλοαλκυλο--άνιο Αλκυλαλογονίδια-Χαλογονο--αλογονίδιο Νιτροενώσεις-ΝΟ 2 νιτρο--άνιο Νιτρωδοενώσεις-ΝΟνιτρωδο--άνιο Διαζωενώσεις=Ν 2 διαζω--άνιο ΑλκάνιαR-αλκυλο--άνιο