1 火法冶金技术讲义 —— —— 铜锍吹炼技术

2 造锍熔炼产出的液态冰铜通常经过吹炼产出粗铜。其原 理是利用空气中的氧，将冰铜中的铁和硫几乎全部氧化除 去，同时除去部分杂质，然后吹风氧化部分铜， Cu 2 S 和 Cu 2 O 作用得到粗铜。 铜锍吹炼是为周期性作业，可分为两个阶段：  第一阶段：造渣期，主要进行 FeS 的氧化和造渣反应；  第二阶段：造铜期，主要进行 Cu 2 S 的氧化及 Cu 2 S 和 Cu 2 O 的相互反应，最终获得粗铜。 造渣期根据情况加入冰铜和石英溶剂，并间断地排放 炉渣。造铜期无需加溶剂，不产出炉渣。 3.1 概述 3 吹炼铜锍

3 冰铜吹炼过程发生的反应，概括起来可分为三种： (1) 热力学分析 3.2 铜锍吹炼的基本原理础

4 硫化物与氧 (a) 、硫化物与氧化物 (b) 反应的 ΔG 0 -T 关系图 (a)(b)

5 FeS (l) + Cu 2 O (l) = Cu 2 S (l) + FeO (l) ΔG 0 = T (J) 此反应的 ΔG 0 在所有熔炼温度范围内都有很大负值。 表明有 FeS 存在时， Cu 2 O 不可能稳定存在，必然被硫化成 Cu 2 S 。只有当 FeS 完全氧化除去后， Cu 2 S 和 Cu 2 O 的相互反 应才能进行，这就是冰铜吹炼分两个阶段的热力学依据。 造锍反应：

6 ① FeS (1) 冰铜吹炼过程中各组分的变化规律 表 2-13 吹炼过程中铁化合物的 ΔG 0

7 从表 2-13 中可以看出： a. FeS 可氧化成 FeO 或 Fe 3 O 4 ，两个反应的热力学趋势相近。 这表明吹炼过程中熔体内的 Fe 3 O 4 既可由 FeS 氧化产出，也 可由 FeO 进一步氧化产出； b. 无 SiO 2 时， Fe 3 O 4 很难被 FeS 还原，而 SiO 2 存在时，很容 易反应生成铁橄榄石炉渣。在实际生产中由于 Fe 3 O 4(S) 、 FeS (l) 和 SiO 2(S) 的接触不良， Fe 3 O 4 不能被彻底还原，导致炉 渣中含量升高，一般达到 12~25% 。渣中 Fe 3 O 4 对渣性质影 响很坏，因此一定要控制它的生成和析出。

8 图 2-32 不同 SiO 2 含量下，冰铜品位对 α Fe 3 O 4 的影响 影响 Fe 3 O 4 生成的因素 有熔体温度、 p SO 2 、 α FeO 和 α FeS 等。在实际操作中 熔体温度和 p SO 2 变化不大， α FeO 与炉渣中的 SiO 2 的含 量有关， α FeS 与冰铜品位 有关，所以最终影响 Fe 3 O 4 生成的主要因素是 渣中 SiO 2 含量和冰铜品 位。 T=1573K ， p SO2 = Pa

9 ② Cu 2 S 的行为  在造渣期，由于 FeS 的存在， Cu 2 S 基本不氧化，即使局 部有一些氧化，但立即被 FeS 硫化成 Cu 2 S 。  在造铜期， Cu 2 S 首先被 O 2 氧化成 Cu 2 O ： 2Cu 2 S (l) + 3O 2 = 2Cu 2 O (l) + 2SO 2 生成的 Cu 2 O 与 Cu 2 S 反应生成金属铜： 2Cu 2 S (l) + Cu 2 O (l) = 6Cu (l) + SO 2

10 ③ Ni 3 S 2  在造渣期，由于 FeS 的存在，氧化的 NiO 在 1573K 以上温 度下，被硫化成硫化镍。  在造铜期，由于炉内温度达不到 Ni 3 S 2 和 NiO 向与反应的 温度，所以不能产生金属镍。但当有大量铜和 Cu 2 O 时， 有少量的 Ni 析出，因此吹炼过程难以将镍大量除去。 Ni 3 S 2(l) + 4Cu (l) = 3Ni + 2Cu 2 S (l) Ni 3 S 2(l) + 4Cu 2 O (l) = 8Cu + 3Ni + 2SO 2

11 ④ CoS CoS 是在冰铜 FeS 含量非常低时才被氧化。当冰铜中含 铁量低于 10 ％时， CoS 开始强烈氧化造渣。也就是说造渣 期末期开始才开始氧化。因此工业上把造铜期的转炉渣作 为提钴的原料。 ⑤ ZnS 在造渣期， ZnS 被 O 2 或 FeO 氧化成 ZnO ，然后与 SiO 2 造 渣。这一部分的锌占冰铜锌总量的 70~80% 。 15~20% 的 Zn 按下列反应生成锌蒸气进入炉气。 2ZnO + ZnS = 3Zn (g) + SO 2 ZnS + 2Cu = Cu 2 S + Zn (g)

12 ⑥ PbS PbS 的氧化是在 FeS 之后、 Cu 2 S 之前进行。生成的 PbO 容 易与 SiO 2 造渣。部分 PbS 被炉气带走，有一部分 PbS 与 PbO 反应生成金属铅。生成的 Pb 一部分进入烟气中，大部分留 在 Cu 2 S 中，到造铜期才被氧化。 ⑦ Bi 2 S 3 Bi 2 S 3 在吹炼过程中大部分被氧化为 Bi 2 O 3 ，生成的 Bi 2 O 3 与 Bi 2 S 3 反应生成金属铋。铋大部分进入烟气中，少量留 在冰铜中。

13 ⑧ As 和 Sb 这两种元素的硫化物大部分氧化成 As 2 O 3 和 Sb 2 O 3 ，少量 被氧化成 As 2 O 5 和 Sb 2 O 5 进入炉渣。只有少量铜的砷化物和 锑化物留在粗铜中。 ⑨ 贵金属 在吹炼过程中，冰铜中的 Au 、 Ag 以金属形态留在粗铜 中。

转炉吹炼

P-S 转炉结构

转炉结构 炉壳及内衬 炉口 风口

17 转炉

18 炉口

19

20 50T 转炉

21 加冰铜

22 86T 转炉

23 110T 转炉

转炉吹炼实践 在吹炼操作时，把炉子转到停风位置，装入第一批铜 锍，装锍量以使吹炼时风口浸入液面下 200mm 左右为 宜。然后旋转炉体至吹风位置，边旋转边吹风，吹炼 数分钟后加石英熔剂。当温度升高到 1200 ～ 1250 ℃以 后，把炉子转到停风位置，加入冷料。当炉渣造好后， 旋转炉子放渣，之后再加铜锍。 筛炉 —— 即最后一次除去熔体内残留的 Fes ，倒出最后 一批渣的过程。筛炉期间石英熔剂的加入量应严格控 制，每次少量加，多加几次，防止过量。

25 筛炉后继续鼓风吹炼进入造铜期，这时不向炉内加铜 锍，也不加熔剂。当炉温高于所控制的温度时，可向 炉内加适量的残极和粗铜等。 造铜期结束，要准确判断出铜时机。 出铜时，转动炉子加入一些石英，以便挡住氧化渣。 倒铜时应当缓慢均匀。出完铜后迅速捅风口，清除结 块，然后装入铜锍，开始下一炉次的吹炼。 1. 吹炼的作业制度 转炉的吹炼制度有三种：单炉吹炼、炉交换吹炼和期交 换吹炼。目前国内多采用单台炉吹炼和炉交换吹炼，只 有贵冶采用期交换吹炼。

26 熔剂（石英）粒度适中，如 8 ～ 50t 转炉用的石英一般为 5 ～ 25mm ； 50 ～ 100t 转炉一般为 25 ～ 30mm ，不宜大于 50mm 。均匀加入，不多加不少加。 冷料加入时机、数量与炉温、供热情况相适应。 造渣期化学反应放出的热量多于造铜期，因此造渣期加 入的冷料量通常多于造铜期。 造渣期的冷料可以是铜锍包子结块、转炉喷溅物、粗铜 火法精炼炉渣、金银熔铸炉渣、溜槽结壳、烟尘结块以 及富铜块矿等。造铜期使用的冷料有粗铜块和电解残极 等。 2. 转炉吹炼加料

27 3. 吹炼产物排放 铜锍转炉吹炼的主要产物是粗铜和转炉渣，其品位、 杂质含量与炼铜原料、熔剂和加入的冷料有关。

28 排渣操作 转炉放渣作业要求尽量地把造渣期所造好的渣排出炉 口，避免大量的白铜锍混入渣包，即减少白铜锍的返 炉量。放渣操作应注意： (1) 放渣前，要求下炉口宽且平，避免放渣时，渣流 分层或分股。若炉口黏结严重，应在停风之快速修整。 (2) 炉前放好渣包，渣包内无异物，也不可放得太满 ( 渣面离包沿约 200mm) 。 (3) 可用试渣板判别渣和白铜锍。正常渣流面平整无 气泡孔，而当渣中混入白铜锍时则在渣面上形成大量 的气泡孔，且伴有 SO 2 刺激味的烟气产生。

29 出铜操作 转炉放铜作业要求把炉内吹炼好的铜水全部倒入粗铜 包中，送入阳极炉中精炼。粗铜包要经过挂渣处理， 以防高温铜水烧损粗铜包体。 放铜前，确认下炉口宽且平；并要求进行压渣作业， 在出铜口周围形成一道滤渣堤把底渣挡在炉内。 放铜过程中要避免底渣大量地混入粗铜包中，以保证 粗铜的质量。 石英和底渣的混合过程中，要注意安全，以防石英潮湿 “ 放炮 ” 伤 人。 底渣就是粗铜熔体面上浮的一层渣，是由残留在白铜锍 中的铁在造铜期继续氧化造渣，以及造渣期未放净的渣 所组成。

30 4 、转炉的开、停炉作业 转炉经一定生产运转周期后，内衬及各部位有局部或 全部被损坏，需要进行局部修补或全部重新砌筑，经 修补或重砌的转炉要组织开炉工作。 A 开炉 烤炉：通过风口插入烧嘴，按制订的升温曲线严格控制升 温保温进程。全新的内衬砖需要 6 ～ 7 天升温时间，使炉内 砌体 ( 砖的表面温度 ) 温度达到 800 ℃时，然后就可以投料作 业。 投料前应熄火停止烘炉，并装好消音器，清一遍风口， 然后将炉口前倾至 60 。 第一炉吹炼应以提高炉衬温度为主，一般不加入冷料， 造铜期应采取连续吹炼作业方式。

31 停炉 当转炉内衬残存的厚度低于一定数值，就应停炉重砌。 停炉前先应洗炉。 洗炉，即清除干净炉衬表层的黏结物或不纯物质，使炉衬露出 本体，见到砖缝。洗炉进程： (1) 提前一星期增投熔剂，减投冷料（提温以熔化炉衬表层 黏结物）。 (2) 最后一炉铜的造渣作业再次多投熔剂，进一步提温，而且 造铜期应连续吹炼，加速熔化炉衬挂渣。 (3) 集中洗完最后一炉铜加入造渣期所需铜锍量后，加大熔剂 量约为平时的 1.5 倍，少加或不加冷料进行吹炼。要求将造 渣终点吹至白铜锍含铜达 75 ％～ 78 ％，含铁在 1.0 ％，然后 将渣排净，倒出白锍。可以将几台炉子洗炉时倒出的白铜 锍合并在一台炉中进入造铜期作业。

32 5 、转炉吹炼过程中常见的故障及其处理 A 、转炉喷炉的原因及其处理 根本原因：因炉渣发粘形成泡沫渣，体积膨胀引发。 （ 1 ）石英熔剂量不足，使部分 FeO 继续氧化成 Fe 3 O 4 生成磁 铁渣。 处理：追加半包或一包热铜锍，且加入足够量的石英熔剂 后继续进行吹炼作业，使磁铁还原造渣。 （ 2 ）石英加入过量而引起渣黏度增大，且易在渣表层形成一 层絮状物 ( 游离态的石英 ) ，致使气体不易排出，造成喷炉。 处理：追加热锍吹炼，少加石英改变渣型。

33 （ 3 ）造铜终点前的喷炉事故 造渣期的渣未排尽。当接近造铜终点时，因热量不够， 表面渣层受冷变黏，把大量气体阻挡在熔体里面，造成 喷炉。 处理：发现有喷炉迹象时，立即将炉子倾转到 0 º 后投入适 量的残极以破坏渣层的凝结性，排放气体，或投入木柴， 使之燃料放热并产生 CO 2 ，破坏渣层的凝结性；也可停风， 倒出底渣后，再继续吹炼。 （ 4 ）冷料投入多而引起喷炉事故 冷料多投起熔体表面温度降低，熔体变黏造成。 处理：减投冷料，适当降风量，加氧量，调整炉子的送风 角度等提温措施，待正常后可恢复以前的作业状况。

34 表 2-14 冰铜吹炼的生产数据 表 2-15 粗铜成分的质量分数

35  炉渣的贫化： 造锍熔炼炉渣贫化的方法主要有选矿法和电炉贫化法两种， 转炉渣一般采用选矿法。选矿法是将炉渣注入 60~90t 的铸 坑中，经 8~10h 缓冷，便会析出溶于渣中的硫化物，并聚 结成大粒。然后将凝固的炉渣磨细，粒度小于 0.06mm 的 达 90% 以上，送到浮选车间。浮选产出含铜 20% 的渣精矿 和含铜 0.3% 的尾矿。 电炉贫化法是利用电炉高温 ( 炉渣温度 1523~1573K) 过热澄 清，并加入还原剂和硫化剂，使渣中的 Fe 3 O 4 还原成 FeO ， 并且使渣中的 Cu 2 O 被硫化，产出低品位的锍。贫化后的 渣含铜为 0.5~0.6% 。

36 复习题 3-1 铜锍的吹炼过程为何能分为两个周期 ? 3-2 在吹炼过程中 Fe 3 O 4 有何危害 ? 怎样抑制其形成 ? 3-3 吹炼过程中铁、硫之外的其他杂质形为如何 ? 3-4 吹炼的作业制度有哪些，如何进行选择 ? 3-5 吹炼排渣和出铜操作时应注意哪些问题 ? 3-6 转炉发生喷炉事故的原因有哪些，应如何处置 ? 3-7 何为转炉过吹，应如何处置 ?