Είδη Πολυμερισμού

Είδη Πολυμερισμού Πολυμερισμός Προσθήκης Πολυμερισμός Πολυσυμπύκνωσης

Διπλοί δεσμοί, CH2=CH2, C=O Ετεροκυκλικές Ενώσεις Είδη Πολυμερισμού Σταδιακοί ή Πολυσυμπύκνωσης Μονομερή Αλκοόλες ROH Αμίνες RNH2 Καρβοξυλικά Οξέα RCOOH Αλυσιδωτοί ή Προσθήκης Μονομερή Διπλοί δεσμοί, CH2=CH2, C=O Ετεροκυκλικές Ενώσεις

Σταδιακός Πολυμερισμός Είδη Αντιδράσεων Συμπύκνωσης Οργανική Βάση + Οργανικό Οξύ Αλκοόλη ROH Καρβοξυλικό Οξύ RCOOH Αμίνη RNH2 Χλωρίδιο του καρβοξυλικού οξέος RCOCl

Σταδιακός Πολυμερισμός Σχηματίζεται Πολυμερές? ΟΞΥ ΒΑΣΗ

Σταδιακός Πολυμερισμός Πολυμερισμός Πολυσυμπύκνωσης A B O O O O Διόλη H O C R C O H + H O R ' O H H O C R C O R ' O - H + H O 2 Δικαρβοξυλικό οξύ Πολυεστέρας

Σταδιακός Πολυμερισμός Μονοδραστικά Μονομερή Επαναλαμβανόμενη μονάδα + Διδραστικά Μονομερή +

Σταδιακός Πολυμερισμός – Σύνθεση Πολυεστέρα Δυο Διδραστικά Μονομερή αντιδρούν και σχηματίζουν ένα διμερές με ταυτόχρονη αποβολή ενός μορίου Η2Ο Διόλη Διοξύ

Σχηματισμός Πολυεστέρα Το διμερές αντιδρά με ένα άλλο μονομερές και σχηματίζεται ένα τριμερές

Βασικά Χαρακτηριστικά Πολυμερισμών Σταδιακοί Οι αλυσίδες αυξάνονται αργά, αργή αύξηση μοριακού βάρους. Σχηματίζονται διμερή, τριμερή. Τα μονομερή εξαφανίζονται στα πρώτα στάδια της αντίδρασης. Αντίδραση συμπύκνωσης. Αποβολή Η2Ο, ΗCl ή ΝΗ3 Μονομερές διαφορετικό από την δομική μονάδα. Δεν χρειάζεται εκκινητής. Δεν υπάρχει στάδιο τερματισμού.

Σταδιακός Πολυμερισμός

Μηχανισμός Πολυμερισμού Συμπύκνωσης Πυρηνόφιλη Υποκατάσταση πυρηνόφιλο Μεταβατική κατάσταση

Σταδιακός Πολυμερισμός Πολυεστέρες

Σταδιακός Πολυμερισμός Νάυλον-Πολυαμίδια

Σταδιακός Πολυμερισμός Ονοματολογία στα Πολυαμίδια: Νάυλον 6,6: Ο πρώτος αριθμός προέρχεται από τον αριθμό ανθράκων της διαμήνης και ο δεύτερος από τον αριθμό ανθράκων του δικαρβοξυλικού οξέος.

Σταδιακός Πολυμερισμός Νάυλον 6,10 ?

Σταδιακός Πολυμερισμός + (2n-1) ΗCl + (2n-1) ΗCl

Σταδιακός Πολυμερισμός Δεν απομακρύνεται πάντα μόνο νερό !!!!! Μετεστεροποίησηση Παρουσία καταλύτη Διόλη Διεστέρας + (2n-1) CH3OH

Σταδιακός Πολυμερισμός Μονομερή με δύο διαφορετικές ομάδες Οξύ Πολυαμίδιο βάση Οξύ Πολυεστέρας βάση n + (n-1) H2O

Σταδιακός Πολυμερισμός Πολυουρεθάνες Παράδειγμα σταδιακού πολυμερισμού όπου δεν λαμβάνει χώρα αποβολή κάποιου μικρού μορίου

Σταδιακός Πολυμερισμός Παράγοντες που επηρεάζουν το Μοριακού Βάρους Καθαρότητα αρχικών υλικών Αναλογία μονομερών (1:1) Επίδραση Θερμοκρασίας Παράπλευρες Αντιδράσεις Αντιδράσεις Κυκλοποίησης

Σταδιακός Πολυμερισμός- Ελεχγος Μοριακού Βάρους Αναλογία μονομερών 1:1 Διαφορετικά μονομερή σε στοιχειομετρική αναλογία 1:1 Διδραστικά μονομερή με μια ομάδα οξέος και μια ομάδα βάσης στο ίδιο μόριο. Παρασκευή άλατος που περιέχει την επιθυμητή αναλογία των δυο μονομερών

Πολυμερή από Σταδιακούς Πολυμερισμούς Επαναλαμβανόμενη μονάδα Πολυεστέρες Πολυαμίδια Πολυουρεθάνες Πολυουρίες

Διακλαδισμένα Πολυμερή - Πλέγματα Διδραστικά και τριδραστικά μονομερή

Διακλαδισμένα Πολυμερή - Πλέγματα -Α- + Δικαρβοξιλικό οξύ (A) Γλυκερόλη (G) Διακλαδισμένα Πολυμερή Πλέγμα

Σταδιακός Πολυμερισμος Πολυεστέρες Τm = 270 oC High mechanical strength Partially crystalline Εφαρμογές: Carpets, clothing, PET Coke bottles, boil-in bags meals

Σταδιακός Πολυμερισμος Πολυαμίδια Kevlar

Σταδιακός Πολυμερισμος Πολυανθρακικά Σκλήρο διαπερατό υλικό Υψηλο Τg =150 oC Καλές Μηχανικές Αντοχές Σταθερότητα σε θέρμανση και οξείδωση Εφαρμόγες Αθλητικά εξαρτήματα: ποδήλατα, κράνη, προστατευτικές μάσκες στο χόκεϋ μπειζμπολ CDs, οπτικούς φακούς, γυαλιά, τζάμια αυτοκινητου

Σταδιακός Πολυμερισμος Πολυουρεθάνες Καλή αντοχή στην τριβή Καλή ελαστικότητα Καλή αντίσταση σε διαλύτες Τm = 270 oC Εφαρμογές: επικάλυψη επιφανειών βιουλικά Πολυουρίες Υψηλό Τg Καλή αντίσταση σε διαλύτες

Σταδιακός Πολυμερισμος Αρωματικά Πολυιμίδια Ανθεκτικά σε υψηλές θερμοκρασίες Εύκαπτο Ρητίνες φαινόλης Φορμαλδεΰης Θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή Ανθεκτικά σε υψηλές θερμοκρασίες Novolac: photoresist

Σταδιακός Πολυμερισμός Σταδιακός Πολυμερισμος Σταδιακός Πολυμερισμός

Αλυσιδωτός Πολυμερισμός

Αλυσιδωτός Πολυμερισμός

Αλυσιδωτός Πολυμερισμός

Αλυσιδωτός Πολυμερισμός Μονομερή προστίθενται στην αναπτυσσόμενη αλυσίδα. Τα μονομερή καταναλώνονταν σταδιακά. Συνυπάρχουν μονομερή και πολυμερή. Γρήγορη αύξηση του μοριακού βάρους. Μονομερή συνήθως ίδιο με την επαναλαμβανόμενη μονάδα. Τρία στάδια: Έναρξη, Πρόοδος, Τερματισμός Χρήση Εκκινητή: Ρίζα, Ανιόν, Κατιόν ή σύμπλοκη ένωση.

Αλυσιδωτός Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών: Ενεργό Κέντρο ελεύθερη Ρίζα Ανιοντικός Ενεργό Κέντρο Ανιόν Κατιοντικός Ενεργό κέντρο κατιόν Χ+ Υ-

Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών Στάδια Πολυμερισμού Έναρξη Πρόοδος Τερματισμός Αντιδράσεις μεταφοράς δραστικότητας

Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών Έναρξη Ι  2 R. R . + M  RM. . Πρόοδoς Τερματισμός

Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών Μονομερή ελευθέρων Ριζών

Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών Εκκινητές ελευθέρων Ριζών

Πολυμερισμός Ελευθέρων ριζών Θερμικοί Εκκινητές Υπεροξείδια Αζωενώσεις Πως επιλέγουμε τον εκκινητή??

Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών Αζωενώσεις: R-N=N-R Επίδραση του R στην θερμοκρασία διάσπασης

Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών Οι πιο συχνά χρησιμοποιούμενοι εκκινητές ?

Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών Οξειδοαναγωγικοί Εκκινητές Φωτολυτικοί Εκκινητές Φωτοευαίσθητες χημικές ενώσεις: Υπεροξείδια, Αζοενώσεις HSO3- + Fe3+  HSO3. + Fe2+

Στάδια Πολυμερισμού Έναρξη Σχηματισμός πρωτογενείς Ρίζας R. Αντίδραση με το μονομερές

Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών Πιθανές Αντιδράσεις Πρωτογενών Ριζών Ταχύτητα έναρξης πολυμερισμού < ταχύτητα σχηματισμού των ριζών Επιτυχής εκκίνηση Χαμηλές θερμοκρασίες Μικρή [Ι] σε σχέση με την [Μ]

Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών Πρόοδος

Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών Πρόοδος Διαφορετικoί τρόποι προσθήκης μονομερών

Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών Τρόπος Προσθήκης Μονομερών Σχηματισμός Σταθερότερης Ρίζας Στερική Παρεμπόδιση Σταθεροποίηση με δομές συντονισμού . . . . Δομές Συντονισμού του Στυρενίου

Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών Τερματισμός Συνδυασμός Διαφοροποίηση

Αντιδράσεις Μεταφορά Δραστικότητας Ενεργό Κέντρο RH: Μονομερές, Διαλύτης, Εκκινητής, Πολυμερές Ενεργό Κέντρο

Μεταφορά δραστικότητας σε μονομερές

Μεταφορά Δραστικότητας Διαμοριακή Μεγάλες διακλαδώσεις

Μεταφορά Δραστικότητας Ενδομοριακή Μικρές διακλαδώσεις Σχηματισμός μικρών διακλαδώσεων με το μηχανισμό backbiting

Μεταφορά Δραστικότητας - Αναστολείς Αν η ρίζα Y. δεν είναι δραστική τότε η ένωση ΧΥ ονομάζεται αναστολέας Ο2

Μεταφορά Δραστικότητας - Αναστολείς Παραδειγμα

Μεταφορά Δραστικότητας - Αναστολείς Το παράδοξό με το Ο2 Είναι αναστολέας πολυμερισμού σε χαμηλές θερμοκρασίες ενώ είναι απαρχητής σε υψηλές θερμοκρασίες (150-300 οC) και πίεση (1000-3000 atm) Σε χαμηλές θερμοκρασίες Υπερόξυ ρίζα Σε χαμηλές θερμοκρασίες

Είδη Τερματισμού Στερικοί παράγοντες Μονομερές Διαφοροποίηση Συνδυασμός Στερικοί παράγοντες Ηλεκτροστατικές απώσεις πολικών ομάδων Διαθέσιμος αριθμός πρωτονίων για αντιδράσεις απόσπασης

Διακλαδισμένα πολυμερή – Πολυμερισμό ελευθλερων ριζών +

Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών – Μοριακά Βάρη- Πολυδιασπορά Αύξηση του χρόνου πολυμερισμού  Αύξηση της απόδοσης Σε μεγάλες αποδόσεις το μεγάλο ιξώδες της αντίδρασης μειώνει την ταχύτητα τερματισμού  σχηματίζονται μακρομόρια με πολυ μεγάλύτερο μοριακό βάρος Αύξηση της [Ι] ή της θερμοκρασίας  αύξηση της up αλλά ελαττώνει το μοριακό βάρος του πολυμερούς Αυξήση της [Μονομερούς]  αυξάνει τη up Οι αντιδράσεις μεταφοράς δραστικότητας ελαττώνουν το μοριακό βάρος χωρίς να επιρρεάζουν την up Σύνηθως ο πολυμερισμός ελευθέρων ριζών οδηγεί σε πολυμερή με Ι = (1.5-2) μερικές φορές Ι = (2-5) και σπάνια Ι = (5-10).

LDPE (Low desnsity polyethylene)

HDPE (High density polyethylene)

Πολυπροπυλένιο (PP)

Πολυστυρένιο

Πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC)

Πολυμεθακρυλικός Μεθυλεστέρας (PMMA) PMMA / Plexiglas