激光拉曼光谱 （一）基本原理 当频率为ν0的单色光入射到一透明物体时，大部分入射光透过物质，然而约有10-5～10-3强度的入射光被散射。绝大部分散射光具有与入射光相同的频率ν0，这种弹性散射称为瑞利散射。 还有约为入射光10-7量级的非弹性散射光含有其他频率。这一效应于1928年由印度物理学家拉曼、前苏联物理学家兰斯别尔格和曼杰尔希达姆在实验中各自独立发现，通常称为拉曼效应。

弹性散射：光量子与分子不交换能量，因而光量子的能量和频率保持不变。 按照量子理论，光的散射是光量子与分子碰撞的结果； 分为：弹性散射和非弹性散射。 弹性散射：光量子与分子不交换能量，因而光量子的能量和频率保持不变。 非弹性散射：光量子与分子之间有能量交换。 有两种情况：

有两种情况： （1）分子处于基态振动能级，与光子碰撞后，从光子中获取能量达到较高的能级。若与此相应的跃迁能级有关的频率是ν1，那么分子从低能级跃到高能级从入射光中得到的能量为hν1，而散射光子的能量要降低到hν0-hν1，频率降低为ν0-ν1。 （2）分子处于振动的激发态上，并且在与光子相碰时可以把hν1的能量传给光子，形成一条能量为hν0+hν1和频率为ν0+ν1的谱线。

通常把低于入射光频的散射线ν0-ν1称为斯托克斯线。高于入射光频的散射线ν0+ν1称为反斯托克斯线。 ν1称为拉曼位移，拉曼位移的大小取决于分子振动跃迁能级差。 对应于同一分子能级，斯托克斯线与反斯托克斯线的拉曼位移是相等的。 在正常情况下，由于分子大多数处于基态，测量得到的斯托克斯线强度比反斯托克斯线强得多。 所以在一般拉曼光谱分析中，都采用斯托克斯线研究拉曼位移。

（二）产生拉曼光谱的条件 红外吸收振动要有分子偶极矩的变化，而拉曼散射谱却要有分子极化率的变化。 在拉曼光谱中的选择定则，虽然允许跃迁也要求Δν=±1，但是它的条件与红外光谱的不同。 红外吸收振动要有分子偶极矩的变化，而拉曼散射谱却要有分子极化率的变化。 极化率，就是分子在电场的作用下，分子中电子云变形的难易程度，极化率α，电场E，诱导偶极矩P，三者之间的关系为： 拉曼散射是与入射光电场E所引起的分子极化的诱导偶极矩有关。

在红外光谱中检测不出的谱线，可以在拉曼光谱中得到，使得两种光谱成相互补充的谱线。 拉曼散射的发生必须在有相应极化率α的变化时才能实现，这是和红外光谱所不同的。 在红外光谱中检测不出的谱线，可以在拉曼光谱中得到，使得两种光谱成相互补充的谱线。 在激光拉曼光谱中有一个重要参数即退偏振比ρ（也可称为去偏振度）。 退偏振比ρ对确定分子的对称性很有用。 退偏振比ρ定义为： ——与激光电矢量相垂直的谱线强度； ——与激光电矢量相平行的谱线强度。

因此通过测定拉曼谱线的退偏振比ρ，可以确定分子的对称性。 退偏振比ρ与分子极化率各向异性度有关，如分子的极化率中各向同性部分为a，各向异性部分为b，则： 对球形对称振动，b=0，因此ρ=0，即值越小，分子的对称性越高； 若分子是各向异性的，则a=0，ρ=3/4； 非全对称振动的ρ=0~3/4。 因此通过测定拉曼谱线的退偏振比ρ，可以确定分子的对称性。

（三）仪器与实验技术 1．拉曼光谱仪 在激光问世之前，要获得一张物质的拉曼谱图很不容易。 瑞利散射强度通常约为入射光强度的10-3或者更低，而强拉曼散射带的强度一般约为瑞利散射强度的10-3，能量很弱。 在激光问世之前，要获得一张物质的拉曼谱图很不容易。 激光的问世，为拉曼光谱仪提供了极良好的激发光源。可以轻而易举地获得所测物质的拉曼谱图。

由激光光源、样品池、分光器、光电倍增管检测系统和计算机记录及信息处理系统等组成。 图 激光拉曼光谱仪框图

2．傅里叶变换拉曼光谱仪 基本结构与普通可见激光拉曼光谱仪相似。 所不同的是以1.06μm波长的Nd-YAG激光器代替了可见激光器作光源，由干涉仪傅里叶变换系统代替分光色散系统对散射光进行探测。 为了调整仪器时的安全方便，另加一具He-Ne激光器使其输出光束通过光束复合器与1.06μm激光共线，这样，调校仪器光路时就可以以可见的He-Ne激光为准。 探测器采用高灵敏度的铟镓砷探头，并在液氮冷却下工作，从而大大降低了探测器的噪声。

3．样品的制备 与红外光谱相同，固、液、气体都可测定。 对于固体粉末，只要把粉末放在平底的小玻璃管或毛细管中，用的样品只需5 mg以至微克的数量。常规使用玻璃或石英玻璃作容器完全可以透过光，而不会吸收。 液体样品，可以用水溶液，因为水的干扰吸收带很小，也可以把粉末悬浮在水中，测定时样品量尽可能少，因为在大多数的情况下，激光光束穿透样品的厚度不大于0.2 mm。

（四）拉曼光谱的特点 特点： 1）波长位移在中红外区。有红外及拉曼活性的分子，其红外光谱和拉曼光谱近似。 2）固体粉末样品不必特殊处理，样品处理简单。 3）扫描范围宽，4000~5 cm-1区域可一次完成，容易测定低波数段。 4）由Stokes线、反Stokes线的强度比可以测定样品体系的温度。 5）显微拉曼的空间分辨率很高，为1μm。

6）时间分辨测定可以跟踪10-15 s量级的动态反应过程。 7）利用共振拉曼、表面增强拉曼可以提高测定灵敏度。 8）很少有谐波和组合波的情况，在形态和解释上较红外光谱简单。 9）选择性高，分析复杂体系时不必分离，其特征谱带十分明显。 10）从拉曼的退偏振比能够给出分子振动对称性的明显信息。

缺点： 1）激光光源可能破坏样品。 2）一般不适用于荧光性样品的测定，需改用近红外激光激发。 3）要求样品必须对激发辐射是透明的，即激发的谱线绝对不能为样品所吸收，否则本身已经很弱的拉曼光谱线将被淹没，因而拉曼光谱不能研究黑色、暗棕色或灰色的样品。 4）对于极化率很低的硅酸盐矿物，拉曼效应很弱，因而限制了拉曼光谱在此类矿物上的应用。

（五）拉曼光谱图常规分析方法 凡不引起分子偶极矩改变的振动是非红外活性的振动，不能形成振动吸收，使红外光谱的应用受到一定程度的限制。 但是这些红外非活性的振动信息可以通过拉曼光谱来获得。故拉曼光谱常作为红外光谱分析的补充技术，俗称“姐妹光谱”。 由于它们都反映了分子的振动频率特征，因此，在红外光谱中的几种分析方法同样也适用于拉曼光谱。

1．1500 cm-1的分界点 注意1500 cm-1的分界点，1500 cm-1以上的谱带必定是一个基团的频率，解释通常是可靠的，一般可以确信其推论。 1500 cm-1以下的区域叫做指纹区，该区域的谱带可以是基团频率也可以是指纹频率。通常频率越低，谱带就越不会是起因于基团振动，即使在这个区域内有一个谱带具有某一基团的确切频率，也不一定能断定这个基团的存在。

2．需要注意的问题 与红外光谱配合使用，须注意如下几点： 1）相互排斥规则。凡具有对称中心的分子，若其红外是活性的，则其拉曼就是非活性的，反之，若拉曼是活性的，则其红外是非活性的。 2）相互允许规则。一般来说，没有对称中心的分子，其红外和拉曼光谱都是活性的。 3）拉曼光谱对分子骨架较灵敏，红外光谱对连接在骨架上的官能团较灵敏。 4）水对拉曼光谱影响较小，较适合做水化物的结构测定。

（六）拉曼光谱的应用 可以进行半导体、陶瓷等无机材料的分析。 是合成高分子、生物大分子分析的重要手段。 在燃烧物和大气污染物分析等方面有重要应用。

对于无机体系，拉曼光谱比红外光谱要优越得多，因为在振动过程中，水的极化度变化很小，因此其拉曼散射很弱，干扰很小。 此外，络合物中金属-配位体键的振动频率一般都在100~700 cm-1以范围内，用红外光谱研究比较困难。然而这些键的振动常具有拉曼活性，且在上述范围内的拉曼谱带易于观测，因此适合于对络合物的组成、结构和稳定性等方面进行研究。

图 各种碳材料的拉曼光谱

傅里叶变换拉曼光谱是陶瓷工业中快速而有效的测量技术。陶瓷工业中常用原料如高岭土、多水高岭土、地开石和珍珠陶土，它们都有各自的特征谱带，而且拉曼光谱比红外光谱更具特征性。 图 高岭土组傅里叶变换拉曼光谱 图 高岭土组傅里叶变换红外光谱