对签字笔墨水的 分 析 材料系 王蕊

 签字笔 签字笔  墨水分析在文件检验工作中的应用 墨水分析在文件检验工作中的应用  签字笔墨水的主要成分 签字笔墨水的主要成分  签字笔墨水的分析现状和方法 签字笔墨水的分析现状方法  成果及展望 成果及展望 下一页

签字笔是什么？  签字笔是圆珠笔的一种，圆珠笔是利用球珠 滚动带出书写介质的书写工具的统称。  书写介质：  油墨：粘度较大，即油墨  水性墨水：可溶于水、粘度较小  中性墨水：粘度介于水性和油性之间  签字笔墨水是人们对水性笔墨水和中性笔墨 水的一种习惯性的称呼。

签字笔的起源  日本的 SAKURA 株式会社于 1984 年研制成功 被称为 “BALLSING” 和 1988 年 PENTEL 株式 会社研制成功被称为 “HYBRID” 的产品，中 性笔由此宣告诞生， 1993 年出现在美国和欧 洲市场上。  我国在 20 世纪 90 年代中期引进国外的墨水开 始生产中性笔。 返回主页

墨水分析在文件检验工作中的应用  在文件检验中分析研究墨水的成分，主要是 为了鉴别墨水的品牌、产地、市场销售范围 以及案件提供的材料是否被涂改、添加等， 从而为揭露犯罪提供线索和犯罪提供证据。

 鉴定文件上的字迹色料种类和品牌  随笔检验文件上的书写自己污染成分与嫌 疑人所发现的墨水成分是否相同  对比检验文件上字迹与涂改或填写的字迹 所用的墨水是否相同  可用于研究墨水字迹的消褪及显出方法  可用于鉴定书写时间 返回主页

签字笔墨水的主要成分  溶剂 溶剂  着色剂 着色剂  表面活性剂  其他添加剂 返回主页

溶剂  是签字笔墨水中的挥发性成分，加入的目的 是溶解签字笔墨水中的着色剂，并且使着色 剂顺利流过球座体和球体。  由于签字笔墨水的粘稠度高，所以要使用极 性大、渗透性强、润湿效果明显的溶剂，以 有机的打破墨水胶质物的牵扯力，发挥其较 好的作用，因此多是以醇类、有机醚类为主。

 目前常用溶剂：二甘醇、三甘醇、五甘醇、 甘油、苯甲醇、苯氧基乙醇等。大多数厂家 为了提高溶解性、改善书写质量，都采用了 混合溶剂的方法：一方面可以克服因蒸发速 度过快造成墨水干涸而封住笔头的弊端；另 一方面也可以克服蒸发速度过慢而导致的书 写字迹不干、渗透、铺开等缺点。 返回

着色剂  炭黑  颜料  染料 染料 返回

染料  染料是签字笔墨水中的主要成分之一，起着 着色的作用。待字迹书写于纸张上之后，染 料成分通过吸附和成膜的方式转移固定在纸 张上。由于染料的粒子半径特别微小，很容 易进入纸张纤维中，因此书写后的签字笔墨 水很耐磨，保存时间也较长久。

染料  对于光特别敏感，易发生光化学作用，因而 签字笔墨水中染料成分的相对含量会随着时 间的延长而发生改变，利用这一点可以进行 自己形成时间的鉴定。  以染料为着色剂的签字笔墨水，稳定性好， 与纸张结合比较牢固，提取比较难，最好采 用不破坏检材的分析方法。 返回

签字笔墨水的分析现状  由于使用时间较短，到目前为止，签字笔墨 水的鉴定尚无可行的方法，国内外文献中有 关签字笔墨水分析的报道也只限于水性墨水 和中性墨水的区别，或签字笔墨水的区别， 或签字笔墨水种类的鉴别。 返回主页

分析方法  化学法 化学法  光谱法 光谱法  色谱法 色谱法  扫描电子显微镜法 扫描电子显微镜法 返回主页

化学法  化学试剂法是鉴别染料基墨水和颜料及墨水 的简便方法。  1996 年 Mark N 等人提出用化学试剂氯能够使签 字笔墨水中的染料基墨水字迹退色，从而将两者 进行鉴别。  Jeffrey D.Willson,M.F.S 等人用化学法鉴别黑色 颜料基墨水。

 用二甲级甲酰胺、漂白粉、 5%NaOH 、石油 醚、 Na 2 SO 3 等 20 种溶剂，滴在 15 种颜料基的 签字笔墨水字迹上，字迹的形成时间分别为 一天和一个月。发现只有 5%NaOH 、 Na 2 SO 3 可以使 8 种墨水新鲜字迹褪色，所以 利用化学试验仅能和鉴别 2 种颜料基墨水字迹。 可见，化学试剂法对颜料基墨水的鉴别效果 欠佳。 返回

光谱法  可见 - 近红外反射光谱法 可见 - 近红外反射光谱法  显微分光光度法 显微分光光度法  紫外 - 可见导数光谱法 紫外 - 可见导数光谱法  拉曼光谱法 拉曼光谱法 返回

可见 - 近红外反射光谱法  Jeffrey D.Willson,M.F.S 等人用可见 - 近红外 反射光谱法分析了用 29 种签字笔墨水在滤纸 上形成的字迹。可将其分三类：  反射光强度小于 10% ，由 20 种样品。  在 1 ， 000nm 除反射强度为 50% ，有一种样品。  在 700nm 除反射强度开始增加一直到 1 ， 000nm, 大约到 90% ，有 8 个样品。 返回

显微分光光度法  1983 年 Pfefferli P W. 曾报道用显微分光光度 法鉴别签字笔墨水字迹，指出书写于纸张上 的墨水字迹经涂改之后而透射的光谱与未经 涂改而透射的光谱不同，由此可以鉴别添加 和涂改的字迹。自 1987 年开始用于可疑文件 的颜色测定，并用显微分光光度法鉴别了蓝 色、黑色 “ 墨水 ” 的种类。 返回

紫外 - 可见导数光谱法  2002 年贾献云等人应用 UV-Vis 导数光谱法对 黑色签字笔墨水的种类进行了鉴别，分别采 用一阶和二阶导数光谱进行对比，达到了种 类鉴别的目的。 返回

拉曼光谱法  首先由 White 和 Andemann 提出的，他们认 为这是研究签字笔墨水比较好的方法，因为 该方法不破坏检材。 Williams D 等人报道用 拉曼光谱法对欧洲流行 12 种用颜料为着色剂 的蓝色签字笔墨水进行了鉴别，用 514.5nm 激光实验可将其分为三类；用 830nm 激光可 分为四类，二者结合可分为五类。 返回

傅立叶变换拉曼光谱法 样品编号牌号国家 1Reynolds 法国 2ZEDBRA 日本 3 永生中国 4COROWN 韩国 5 英雄 843 中国 6 福士中国 将 6 种比分别在同一张白纸上划线，制成分析的样本，备用

测试方法  首先将纸张本身的傅立叶变换拉曼光谱，在 测试黑色墨水字迹处的傅立叶变换拉曼光谱。 测试时，直接将样本放置在拉曼光谱仪的样 品试架上，通过 X 、 Y 、 Z 三维样品位置调节 器，使校准光对准纸张空白处或黑色墨水笔 道处，随后再用波长为 1064nm 的激光激发， 产生各自的拉曼光谱。激发光的功率根据样 品情况确定，一般在 0.05~0.2W 。

意义  这些光谱之间的差异，主要是由于各黑色墨 水中不同的成分在受到激光的激发后，产生 了不同的拉曼散射，检验笔道的发射光谱也 就各不相同。 6 种样品拉曼光谱之间的差异性， 为我们鉴别墨水提供了依据。  该法具有光谱信息量大，谱图容易辨认，准 确度高，分析速度快，检材需求量小，无须 进行预处理，进行非破坏性检测等优点，因 此，将它运用到检案中有非常重大的使用价 值。 返回

色谱法  薄层色谱法 薄层色谱法  GC/MS 法 GC/MS 法  毛细管电泳法 毛细管电泳法 返回

薄层色谱法  1993 年 Valery N.Aginsky,Ph.D 提出应用三 步薄层色谱程序来检验 “ 墨水 ” ，其中包括酞 菁颜料和其他微溶的有机颜料。三层展开剂 为（ 1 ）氯仿；（ 2 ）乙酸乙酯：异丙醇：水： 醋酸 =30 ： 15 ： 10 ： 1 （ 3 ）硫酸。此种方法 对鉴别墨水中颜料的种类有很大的作用。

 1996 年 Mark N 等人提出用 TCL 法将染料基和 颜料基墨水区分开。因为，用一般的有机溶 剂为展开剂，在薄层板上的染料基墨水斑点 可以移动一定距离；而染料基斑点则不能移 动，颜料基墨水斑点必须在浓硫酸中才可移 动。

 2004 年 Jeffrey D.Willson,M.F.S 等人在滤纸 上点上黑色签字笔字迹用乙醇与水（ 1 ： 1 ） 溶剂提取，在乙酸乙酯：乙醇：水（ 75 ： 35 ： 30 ）中展开，根据谱带的差别又可进一步分 8 组；也可与染料基的墨水进行区别，其中 20 种颜料墨水中的 18 种在薄层板上不移动，但 有 2 种在原点上呈独特的圆点，直径较大，一 种有向上扩展的图形。 返回

GC/MS 法  此法主要是鉴别签字笔墨水中的溶剂成分， 这种方法对染料基和颜料基墨水均适用。因 为这两种墨水中均含有易挥发的溶剂成分。 这些成分在 GC 中得到分离，进一步用 MS 检 测，可以确定签字笔墨水中的溶剂组成。  2004 年 Jeffrey D.Willson,M.F.S 等人将在滤 纸上点上的黑色签字笔字迹，书写时间分别 为约 1 小时、 1 周和 1 个月的老化样品，用乙醇 提取，对提取液进行 GC/MS 分析，不同样品 有较大的差别。

 最明显的峰是甘油，峰强度大且峰宽，其中 15 种颜料基墨有 10 种含有该成分；另外还有 三甘醇、五甘醇和三乙醇胺等，这些成分随 时间增长而不断减小。还有些小峰，只有在 新鲜样品中可以检出。将签字笔墨水中的水 性和中性墨水进行比较，二者几个主要峰是 类似的。鉴别了 32 种中性笔墨水和 20 种水性 笔墨水，并建立了分析程序。 返回

毛细管电泳法  毛细管电泳法 (CE) 自 20 世纪 80 年代问世后在 很多领域得到了广泛应用。 1991 年 Fanali.set.al 开始用高效毛细管电泳法 （ HPCE ）分离水溶性黑色和红色签字笔墨 水， 1997 年 J.A.Zlotnick 分离了一些黑色水 性笔墨水，从而得到了一些有用的数据。目 前该法仅处于理论研究和种类鉴别阶段。 返回

扫描电子显微镜法  由于签字笔墨水大部分是颜料基，颜料的颗粒很 细，只有 1/2μm ，虽然肉眼不能观察它的形态， 但通过电子显微镜的放大，可以鉴别不同墨水的 形态。 2003 年 Ams D 等人报道使用 3 种方法对 Gel pen 墨水进行分析。  首先用肉眼和立体显微镜鉴别，可能将其分为 3 类，进一步用拉曼光谱和扫描电子显微镜鉴别， 并制定了鉴别的程序，先用甲醛提取，能够提取 的为染料基签字笔墨水，染料基墨水再用 TCL 法 鉴别，颜料基墨水用 Roman 光谱法和扫描电镜 法进行鉴别。 返回

 2004 年 Jeffrey D.Willson,M.F.S 等人用光化 学和化学综合方法鉴别黑色签字笔墨水，签 字笔墨水中的溶剂成分用 GC/MS 法鉴别，着 色剂成分可先用化学试剂法鉴别水性墨水和 中性墨水，在进一步用可见 - 近红外反射和近 红外荧光光谱法鉴别颜料基墨水。并且，他 们分别建立了墨水的检验程序。 成果

展望  随着签字笔墨水的研制和开发，签字必将更加广 泛地应用在各个领域，特别是一些档案文书、有 假票据及各种文件。在经济案件中，用签字笔添 加和涂改以及伪造字迹的案件大量出现，除要求 对其进行种类鉴定外，还要求对字迹形成时间进 行鉴定。但签字笔墨水形成时间的鉴定工作至今 尚未开展，此项工作难度较大。

 为了有效地打击犯罪，为了使国家的经济免 受损失，保护人民的利益，国内外法庭科学 工作者正在开展签字笔墨水的综合检测方法。 在不久的将来，签字笔墨水的分析研究工作 一定会有新的突破和发展。 返回主页