第七章 配位滴定法 第一节 配位滴定法概述 利用配位反应进行滴定分析的方法，称为配位滴定法。它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质，并选用适当的指示剂指示滴定终点。

例如：用AgNO3溶液滴定氰化物：

虽然配位反应很多，但并非都可用以进行配位滴定，只有满足下列条件的配位反应，才能用于配位滴定。 1．配位反应必须完全，即配合物有足够大的稳定常数； 2．在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物； 3．配位反应速度要快； 4．有适当的方法确定反应的等量点。

配位剂 无机配位剂 有机配位剂

氨羧配位剂是一类含有氨基二乙酸—— N(CH2COOH)2基团的有机化合物，其分子中含有氨基氮和羧基氧两种配位能力很强的配位原于(系多齿配位体)，可以和很多金属离子形成稳定的螯合物。

乙二胺四乙酸(EDTA)，其分子结构式为：

第二节 EDTA的性质及其配合物 EDTA为四元酸，常用H4Y表示，它在水溶液中分四步电离：

在不同pH值条件EDTA的主要存在型体如下 主要存在型体 H4Y H3Y- H2Y2- HY3- 在这五种型体中，只有Y4-能与金属离子直接配位。溶液的酸度越低，Y4-的分布系数越大。因此EDTA在碱性溶液中配位作用强。 EDTA在水中的溶解度小，通常把它制成二钠盐，习惯上仍称EDTA，用符号Na2H2Y2 H2O表示。

2、EDTA与金属离子形成的螯合物 由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基氮原子和四个羧基氧原，它既可以作为四齿配位，也可以作为六齿配位体。 由于大多数金属离子的配位数为4或6，这样EDTA不仅能和绝大多数的金属离子起配位反应，而且一个EDTA能满足一个金属离于的配位要求。 在一般情况下，EDTA与金属离子起配位反应时，不论金属离子是二价、零价还是四价，均形成1：1的配合物。

EDTA与Fe3+所形成的螯合物的立体结构如图：

第三节 配合物在溶液中的离解平衡 一、 配合物的稳定常数 （一）ML型（1:1）配合物 （二）MLn型（1:n）配合物 第三节 配合物在溶液中的离解平衡 一、 配合物的稳定常数 （一）ML型（1:1）配合物 （二）MLn型（1:n）配合物 1.配合物的逐级稳定常数与逐级离解常数 2.累积稳定常数 3.总稳定常数和总离解常数

二 影响配位平衡的主要因素 配位滴定的主反应与副反应的平衡关系：

溶液中某种型体的平衡浓度占EDTA总浓度的份数，称为该种型体的分布系数，用δ表示。 例如[Y4-]的分布系数为：

1. 酸度对配位平衡的影响（EDTA的酸效应及酸效应系数）

pH不同，αY(H)不同。 pH一定，αY(H)一定。 pH与lg αY(H)关系可查表7－2。 pH小，αY(H)大，说明Y与H+的副反应严重，[Y]小，MY不稳定，EDTA的配位能力小。 pH>12，， EDTA全部为Y， αY(H)＝1，EDTA的配位能力强，MY稳定。

2. 配位效应与配位效应系数 βn可查表附录7

可以由下列公式计算[M]浓度

三 条件稳定常数

pH越大，αY(H)越小，K’大，MY稳定。

第四节、 EDTA滴定法原理 一 .EDTA滴定曲线 在配位滴定过程中，随着配位剂的加入，由于配合物的形成，溶液中金属离子的浓度不断减少，如以pM为纵坐标，加入配位剂的量为横坐标作图，可以得到与酸碱滴定相类似的滴定曲线。

现以pH＝12时，0. 01000 mol/L EDTA标准溶液滴定20. 00ml 0 现以pH＝12时，0.01000 mol/L EDTA标准溶液滴定20.00ml 0.01000mol/L(Ca2+ ) 溶液为例，计算pCa的变化情况。

先求条件稳定常数： 查表知：lgK’f(CaY)=10. 69,当pH=12时,lgaYH为0. 01,故 lgK’f(CaY)=10 先求条件稳定常数： 查表知：lgK’f(CaY)=10.69,当pH=12时,lgaYH为0.01,故 lgK’f(CaY)=10.69-0.01=10.68 K’f(CaY)=4.8×1010。

然后计算pCa的变化值： (1)滴定前溶液中的Ca2+浓度为0.01000mol/L(Ca2+) pCa＝-lg0.01000=2.00

(2)滴定开始至等量点前,溶液中未被滴定的Ca2+与反应产物CaY同时存在。 严格地说，溶液中的Ca2+既来自剩余的Ca2+，又来自CaY的离解。 考虑到lgK’f(CaY)数值较大,CaY的离解甚微，且溶液中Ca2+对CaY的离解又起抑制作用，故可忽略CaY的离解,近似地用剩余的Ca2+来计算溶液中Ca2+的浓度。

设加入19.98mlEDTA溶液(99.9%)时: 等量点前其它各点的pCa值按同法计算,列于表中,如下:

(3)等量点时,由于CaY配合物比较稳定,等量点时Ca2+与加入的EDTA标准溶液几乎全部配位成CaY螯合物，则

4)等量点后，溶液中过量的Y4-抑制了CaY的离解。因此，可近似地认为[CaY]仍为5.0x10-3mol/L。 设加入20.02mol/LEDTA标准溶液(100.1％)，过量的EDTA的浓度为：

等量点后其它各点pCa值按同法计算,其结果见下表: 以pCa为纵坐标，加入EDTA标准溶液酌百分数为横坐标作 图，得到用EDTA标准溶液滴定Ca2+的滴定曲线.

二.配位反应的完全程度 根据滴定分析的一般要求，滴定所允许的相对误差不超过±0.1％.因此在等量点时配合物MY的离解度不能大于0.1％，才能达到上述要求。设金属离子的初始浓度为0.02mol/L,当用0.02mol/LEDTA溶液滴定到等量点时,溶液的体积增加一倍,达到平衡时，则 [M]=cY≈0.01×0.1%=10-5mol/L 要满足这一条件,K’f(MY)值应为:

三.酸效应曲线及其应用 当滴定不同的金属离子时,对稳定性高的配合物,溶液的酸度稍高也能准确地进行滴定,但对稳定性稍差的配合物，酸度若高于某一数值时就不能准确滴定.因此,滴定不同的金属离子时,所允许的最低pH值(或称最高酸度)不同,若超过这一最低pH就不能进行准确滴定.其 pH就是滴定某一金属离子所允许的最低pH. lgK’f(MY)= lgKf(MY)-lgaYH 8=lgKf(MY)-lgaYH

用同样方法可算出滴定各种离子时所允许的最低pH值。若以pH值对lgKf(MY)作图，可得EDTA酸效应曲线。应用这条曲线，能比较方便地解决如下几个问题: 可被滴定,哪些离子有干扰。 (3)利用控制溶液酸度的方法,在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。

第五节、金属离子指示剂 在配位滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色配合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂,简称金属指示剂。

第五节、金属离子指示剂 一、金属离子指示剂的变色原理 指示剂加入： M + = (略去电荷) (指示剂色) (配合物色) (指示剂色) (配合物色) 滴定时 + Y = MY + (配合物色) (指示剂色) In MIn MIn In

二.金属指示剂应具备的条件 1．显色配合物(MIn)与指示剂(In)的颜色应有显著的差异。 2．显色反应要求灵敏、迅速,有良好的变色可逆性。 3．显色配合物的稳定性要适当，既要有足够的稳定性(一般要求Kf(MIn)＞104)，又要比该金属离子的EDTA配合物的稳定性小，稳定常数值相差应在100倍以上.即 Kf‘(MIn)／ Kf(MIn)＞102。 4．指示剂应具有一定的选择性,即在—定的条件下， 一种或几种离子发生显色反应. 5．指示剂与金属离子所生成的配合物应是水溶性的， 不应生成沉淀或形成胶体溶液使变色不明显。

三、金属指示剂的封闭、僵化和氧化变质现象 一.指示剂的封闭现象 二.指示剂的僵化现象 三.指示剂的氧化变质现象

四.常用的金属指示剂简介 一.铬黑T

H2In ↔ HIn2- ↔ In3- (紫红) (蓝) (橙) pH<6 pH=7~11 pH>12 现以滴定Mg2+为例,滴定Mg2+是在pH值为10的溶液中进行，此条件下EDTA主要以HY3-型体存在。当向溶液中加人鉻黑T,并用EDTA标准溶液滴定时，发生如下反应 Mg2+ + HIn = H+ + MgIn- (蓝色) (酒红色) Mg2+ + HY3- = MgY2- + H+ (无色)

MgIn- + HY3- = MgY2- + HIn2- (酒红色) (蓝色) nH2In- = (H2In)n (紫色) (棕)

第六节 提高配位滴定选择性的方法 一.控制溶液的酸度 二.掩蔽作用 三.解蔽作用 [Zn(CN)4]2-+4HCHO+4H2O=Zn2++4OH-+4HOCH2CN

第七节 配位滴定法的应用示例 一.EDTA标准溶液的配制和标定 EDTA标准溶液一般采用间接法配制.标定EDTA溶液的基准物质有纯金属锌,铜,铅,铋,纯氧化锌和氧化钙以及CaCO3,MgSO4•7H2O等.考虑到标定与测定条件一致时可减少系统误差,若测定水的硬度,最好选用CaCO3或MgSO4•7H2O为标定剂. 二.水中钙,镁含量的测定 三.氢氧化铝凝胶含量的测定