简析非水溶剂中的酸碱滴定 化学 (5) 班 周岑

Question  许多弱酸或弱碱，当 CaKa 或 CbKb 小于 时，就不能用酸碱滴定法直接滴定  解决 : 增强酸碱强度  方法 : 可采用非水溶剂（包括有机溶剂或不 含水的无机溶剂）

理论基础 —— 溶剂的性质与作用  （一）溶剂的分类  1. 两性溶剂 : 既能给出质子，又能接受质子  (1) 中性溶剂 （如甲醇, 乙醇等）  (2) 酸性溶剂（如甲酸, 乙酸等）  (3) 碱性溶剂（如乙二胺, 液氨等）  2. 惰性溶剂  既不能给出质子，又不能接受质子或这两种倾向 都很小的溶剂称为惰性溶剂，如苯, 乙腈, 四氯化碳 和氯仿等。  另 : 吡啶 : 只具有碱性而不具有酸性

（二）溶剂的质子自递常数 Ks  通式 :HS+HS=SH 2 + +S - Ks=[SH 2 + ][ S - ]  溶剂的 Ks 与溶剂的酸碱性有关 ： 

, 是衡量溶剂给出或接受质子能力强 弱的参数, 分别为溶剂的固有酸度, 固有碱度常 数.  溶剂的 Ks 是非水溶剂的重要特性, 由 Ks 可以了 解酸滴定反应的完全度和混合酸碱有无连续 滴定的可能性.

( 三 ) 溶剂酸碱性对物质的酸碱性强弱 的影响  物质的酸碱性的强弱不仅决定于物质的本性, 也与溶剂的酸碱性有关。  固有酸度 Ka HA ，固有碱度 Kb A

 这两式分别说明酸的强弱还与溶剂碱性有关, 碱的强弱还决定于溶剂的酸性.

( 四 ) 溶剂的介电常数 D  对于不带电荷的酸或碱, 其在溶剂中的离解分 为两步 :  第一步是电离, 酸或碱同溶剂之间发生质子转 移作用, 在静电引力下形成离子对,  第二步是离解, 离子对在溶剂分子作用下分开. 形成溶剂化离子,

 离子间的吸引力与介电常数 D 成反比, 故在介 电常数大的溶剂中离解所需能量小, 有利于离 子对离解, 增强了酸碱强度.  对于带电荷的酸碱, 由于不形成离子对, 其离解 过程几乎不受 D 的影响, 此时酸碱强度与 D 无 关

滴定方法分析  ( 一 ) 强酸、强碱的滴定  两性溶剂中， SH 2 + 是最强的酸， S - 是最强的 碱。由此，两性溶剂中强酸和强碱的反应为  溶剂的 Ks 越小，反应的平衡常数 K 就越大, 反 应越完全。

比较滴定突跃范围  不同的两性溶剂中，用 0.1mol. L-1 强酸滴定 0.1mol. L-1 强碱，化学计量点前后各 0.1% 时溶液的酸度如 下：  以水作溶剂时，为 pH4.3~pOH4.3( 即 pH9.7) 相 差 5.4 个单位；  以乙醇作溶剂时，则为 pH4.3~p(OC2H5)4.3( 即 pH 为 =14.8), 相差 10.5 个单位。  溶剂的 Ks 越小，滴定的突跃范围越大。

（二）弱酸、弱碱的滴定  滴定很弱的碱，应选择没有显著碱性的溶剂， 滴定很弱的酸应选择没有显著酸性的溶剂。  设在溶剂 HS 中用强酸（ SH 2 + ）滴定弱碱 :

 Ks 越小，反应越完全  选用 Ks 较小的溶剂，可 以减小滴定的误差（假 定其它条件不变）

三、常用溶剂，滴定剂及终点指示  溶剂  滴定弱碱时常用 HAc 作溶剂  滴定弱酸时常用的碱性溶剂是乙二胺， N ， N—— 二甲基甲酰胺 。  无水甲醇和无水乙醇是普遍采用的中性溶 剂。

 滴定剂  滴定弱碱常用的试剂是 HClO4 ，有机磺酸 也可用作滴定弱碱的滴定剂。  滴定弱酸常用的试剂是醇钠、季铵盐及碱 金属氢氧化物等。

 终点指示  滴定碱时，可以用甲基橙、甲基红、甲基 紫、结晶紫等；  滴定酸时，可以用酚酞、百里酚酞，偶氮 紫，邻硝基苯胺等。  指示剂在非水溶液中的灵敏度常不如在水 溶液中的情况，故许多时候用电位法来指 示滴定终点。

四、应用举例  滴定  水中 : 滴定 HCl 分量, 再将 NH 4 Cl 转化为可滴定 的酸或碱即可。  在非水溶剂中可以怎样滴定 呢？  分为以下几种情况讨论：

方法一  用一些碱性较强的溶剂，使酸性变强，转化 为较强的酸，但其酸性与 HCl 相比仍有一定差 距，且两酸均可滴（假定指示剂灵敏度与在 水中时一样， ΔpH ＝ 0.3 ，下同）： 

方法二  若的酸性变得与 HCl 接近， 等同甚至强于 HCl （由于 HCl 是不带电荷的酸，而 是带电荷的酸，在 D 较小 的溶剂中， HCl 的酸性显 著减弱，而几乎不受影响， 故理论上这点是可能的） 且两酸均可滴，则只能滴 定两种酸的总量。若借助 水中滴定 HCl 分量的结果， 可以求得 NH 4 Cl 的分量

方法三  在②的基础上，若 HCl 的酸性减弱到不可滴定 的程度，而 NH 4 Cl 仍可滴，则只能滴定 NH 4 Cl 分量。若借助水中滴定 HCl 分量的结果，可以 求得酸的总量。

五、非水滴定的优点与缺点  优点  用非水溶剂，可以改变物质的酸碱性，扩大酸碱 滴定范围  非水溶剂对有机化合物的溶解能力比水强，在其 中可以滴定一些因在水中溶解度小而不能滴定的 物质.  本身会与水反应而生成酸的某些物质，如酰基氯、 酸酐等，其夹杂的游离酸不能用水而只能在适宜 的非水溶剂中滴定。

 缺点  很多非水溶剂为有机物，有的有异味，有的 有毒，有的易燃 …… 在安全性上远不如水； 其价格较水贵，来源也不如水广泛；其体积 膨胀系数比水大，在测定时应用温度校正式 来减小误差：

 参考文献  《定量化学分析简明教程》（第二版）  彭崇慧、冯建章、张锡瑜、李克安、赵凤林 北京 大学出版社  《定量分析》陶增宁等编 复旦大学出版社  《分析化学》郁源 主编 中央广播电视大学出版社  《非水滴定》（上册）孙谨、吴莲宝编著，科学出 版社

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