兰州石化 职业技术学院课件 有机化工生产技术 石油化学工程系 石油化工教研室 制作：张远欣

第八章 碳四系产品的生产

了解碳四烃的来源、特点及用途 掌握正丁烷氧化法生产顺酐的原理 知识目标 熟悉甲基叔丁基醚的生产工艺流程

能够分析如何选择顺酐生产的操作条件 　 能力目标 能够画出下正丁烷法生产顺酐的工艺流程图

章目录 第一节 概述 第二节 顺丁烯二酸酐的生产 第三节　甲基叔丁基醚的生产 知识窗 思考题

第一节 概述 1、来自炼油厂的炼厂气 2、烃类裂解制乙烯联产C4烃 一、碳四烃的来源及组成 3、油田气中的碳四烃 4、其它来源 直接燃烧 第一节 概述 1、来自炼油厂的炼厂气 2、烃类裂解制乙烯联产C4烃 碳四烃 概述 一、碳四烃的来源及组成 3、油田气中的碳四烃 4、其它来源 直接燃烧 燃料 二、C4烃的综合利用途径 液体燃料(汽油) 化工利用

第二节 顺丁烯二酸酐的生产 一、概述 二、生产原理 顺丁烯二酸酐的生产 四、工艺流程 三、操作条件

顺丁烯二酸酐又名马来酸酐，简称顺酐。为无色针状或粒状晶体，熔点为53 顺丁烯二酸酐又名马来酸酐，简称顺酐。为无色针状或粒状晶体，熔点为53.1℃，易升华，有强烈刺激气味。顺酐可溶于乙醇、乙醚和丙酮，在苯、甲苯和氯仿中有一定溶解度，难溶于石油醚和四氯化碳。顺酐与热水作用会水解成顺丁烯二酸。 一、概述 顺酐是重要的化工原料之一，主要用途是制造聚合物衍生物和共聚物。2001年我国顺酐的表观消费量为14.8万吨，2002年增加到17.9万吨，2003年表观消费量约为21.1万吨。其消费结构为：不饱和聚酯树脂对顺酐的需求量约占总需求量的71.1％，涂料约占6.2％，酒石酸约占3.8％，润滑油添加剂约占0.9％，农用化学品约占1.4％，琥珀酸及酐约占2.4％，BDO、TFH等加氢产品约占2.8％，其他方面约占11.4％。 性质 顺丁烯二酸酐 概述 １.顺丁烯二酸酐的性质和用途 目前全球顺酐生产能力约８０％采用正丁烷路线，而且还有不断增加的趋势 用途 （1）苯氧化法 (2)烯烃法 2．顺丁烯二酸酐的生产方法 (3)苯酐副产法 (4)正丁烷氧化法

二、正丁烷氧化法的生产原理 1．主、副反应 2．催化剂

1．主、副反应 主反应： 副反应：

2．催化剂 正丁烷氧化生产顺酐的催化剂是V－P－O系催化剂。 主要活性组分是V2O5－P2O5 助催化剂组分有：Fe、Co、Ni、W、Cd、Zn、Bi、Cu、Zr、Cr、Mn、Mo、B、Si、Sn、U、Ba及稀土元素等的氧化物。 加入助催化剂的作用主要是增加催化剂的活性、选择性或调节催化剂表面酸碱度。

三、操作条件

1．反应温度对正丁烷氧化生产顺酐的影响 1－正丁烷的转化率 温度升高，则转化率随之增大，但选择性却下降，这是因为温度升高，对生成一氧化碳和二氧化碳的副反应更加有利，所以选择操作温度时，应权衡转化率和选择性两方面来考虑，一般选择在400℃左右。 2－反应选择性

2、空速对正丁烷氧化生产顺酐的影响 1－正丁烷的转化率 空速太低时，即反应接触时间较长，转化率很高，但顺酐收率很低，这是因为副反应较多。随着空速的增加，即反应接触时间缩短，转化率下降，收率提高，但收率提高一定程度反而会下降，即有一最高值。这是因为随着空速的提高，副反应减少，所以顺酐收率提高，但空速太高，即接触时间太短，主反应都没有进行，所以顺酐收率也会下降。所以空速选择既不能太低，但也不能太高。同时还要考虑催化剂生产能力，设备投资和原料消耗等多种因素。 2－反应选择性

3．原料气中正丁烷的浓度 采用固定床工艺时，生产中多选择正丁烷浓度为1.5%～1.7%。 采用流化床反应器时正丁烷的浓度可以比固定床反应器时高。

四、工艺流程 固定床工艺 流化床工艺 需要较大的反应器和压缩机 。 流化床反应器传热效果好，且投资较少，但流化床用的催化剂磨损较多，对大型顺酐生产装置（２０ｋ吨／年以上），如能获得价廉且供应有保障的正丁烷原料，宜选用流化床反应器。

正丁烷氧化生产顺酐的流化床工艺流程图 1－流化床反应器；2－丁烷加料泵；3－丁烷蒸发器；4－丁烷过热器；5－空气压缩机；6－空气过热器；7－废热锅炉；8－生成气冷凝器；9－气液分离器；10－吸收塔；11－粗顺酐贮槽；12－解吸塔；13－薄膜蒸发器；14－脱轻组分塔；15－顺酐精馏塔

第三节 甲基叔丁基醚的生产 一、概述 二、生产原理 甲基叔丁基醚的生产 四、工艺流程 三、操作条件

无色、透明、易挥发液体。有毒。马达法辛烷值101，研究法辛烷值117。常压下沸点为55. 2℃，25℃时的密度为735 无色、透明、易挥发液体。有毒。马达法辛烷值101，研究法辛烷值117。常压下沸点为55.2℃，25℃时的密度为735.5kg/m3。微溶于水，能溶解于强酸中和空气接触生成过氧化物分解后发生强烈爆炸 。 一、概述 做汽油的高辛烷值掺合剂，其辛烷值高、抗爆性能好，并无污染。 甲基叔丁基醚概述 物理性质 １.甲基叔丁基醚的性质和用途 用途 利用C4烃中的异丁烯与甲醇反应生产MTBE。 2．甲基叔丁基醚的生产方法

二、反应原理 主反应： 副反应： （1）异丁烯二聚生成二异丁烯 （2）原料中水分与异丁烯反应生成叔丁醇 （3）甲醇缩合反应生成二甲醚 CH3OH＋CH3OH　　　　　　CH3－O－CH3＋H2O

反应压力必须保持物料在液相反应，一般为0.8～1.4MPa。 三、操作条件 适宜温度为50～80℃。提高反应温度，虽可提高反应速度，但二甲醚的生成量也随反应温度的提高而增加。而且反应温度超过140℃时，催化剂将被烧坏。 甲醇与异丁烯之比取1.1 ～l.2 ：1 较适宜。 反应压力必须保持物料在液相反应，一般为0.8～1.4MPa。 金属阳离子的含量小于1mg/kg 碱性物质 水含量

四、甲基叔丁基醚工艺流程 3－水洗塔 2－MTBE提纯塔 4－甲醇回收塔 1－醚化反应器

知识窗 1，4－丁二醇的用途 近年来，世界对顺酐的需求量稳步增长。2001年消费结构为：不饱和聚酯树脂（UPR）对顺酐的需求量占41%，1，4-丁二醇占14%，润滑油添加剂占5%，富马酸占6%，共聚物占8%，醇酸树脂占2%，烯基琥珀酸（酐）占3%，四氢呋喃占7%，苹果酸占2%，其他占11%。近年来，由于1，4-丁二醇和四氢呋喃生产对顺酐需求量的不断增长，世界对顺酐的需求量将稳步增长。1，4-丁二醇 (简称BDO)，是一种饱和碳四直链二元醇,化学性能非常接近乙二醇、丙二醇等饱和二元醇；从二十世纪三十年代开始生产，属于乙炔系化工产品，其下游衍生物很多，用途十分广泛， 是重要的有机化工和精细化工原料。由于碳链较长，以1，4-丁二醇为原料生产的聚酯或聚氨酯，其性能比以乙二醇或丙二醇为原料生产的产品更为平衡，它主要用于生产四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚氨酯（PU）等。近十年来，随着1，4-丁二醇重要下游产品的发展，尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚氨酯（PU）、氨纶（PTMEG）、四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）、PVP等的快速发展，刺激和推动了1，4-丁二醇的生产与发展。世界1，4-丁二醇的生产能力从上世纪八十年代中期的30万吨增长到1995年的56万吨、1997年68万吨、2000年96万吨，至2003年增长至约150万吨，近两年还在进一步增长。

思考题 1．叙述碳四烃的来源和特点。 2．碳四综合利用有哪些方法？ 3．说明生产顺酐的方法有哪些，目前主要采用哪种？ 4．写出正丁烷法生产顺酐的主、副反应方程式。 5．分析正丁烷法生产顺酐的操作条件 6．画出正丁烷法生产顺酐的工艺流程图。 7．写出异丁烯和甲醇反应生产MTBE的主、副反应方程式。 8．画出生产甲基叔丁基醚的工艺流程，并叙述之。 9．通过信息检索查找有关MTBE做为汽油高辛烷值组分的优缺点。

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