ΜΑΘΗΜΑ 2°

ΦΥΣIΚΟΧΗΜΕIΑ ΤΗΣ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΤΩΝ ΣIΔΗΡΟΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΩΝ Εισαγωγή Η φυσικοχημεία της αναγωγής των σιδηρομεταλλευμάτων απαντά στα παρακάτω ερωτήματα: Ποιες οι χημικές αντιδράσεις αναγωγής; Ποιες οι συνθήκες αναγωγής (T, P, c); Ποια η έκταση των αντιδράσεων αναγωγής (Απόδοση ή πόσο θα προχωρήσουν); Πόση η εκλυόμενη ή απoρρoφoύμενη ενέργεια; Ποια η ταχύτητα και μηχανισμός των αντιδράσεων; Οι απαντήσεις δίνονται από τους παρακάτω κλάδους της Χημείας: Χημική Θερμοδυναμική, Χημική Ισορροπία, Θερμοχημεία και Χημική Κινητική

ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ (Ε) ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ Ορισμός: Εσωτερική Ενέργεια Συστήματος καλείται το άθροισμα της κινητικής και δυναμικής ενέργεια των ατόμων, ιόντων και μορίων του συστήματος. Έστω ένα σύστημα σωμάτων Α και Β, τα οποία αντιδρούν και ένα σύστημα σωμάτων Γ και Δ, τα οποία παράγονται σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση: Α + Β = Γ + Δ Και ότι Ε α η εσωτερική ενέργεια των αντιδρώντων και Ε π η εσωτερική ενέργεια των προϊόντων Οι απόλυτες τιμές των Ε α και Ε π είναι άγνωστες. Η διαφορά τους ΔΕ = Ε π – Ε α είναι μετρήσιμο μέγεθος. Αν ΔΕ > 0 Το σύστημα απορροφά ενέργεια (Η αντίδραση λέγεται ενδόθερμη) Αν ΔΕ < 0 Το σύστημα αποβάλλει ενέργεια (Η αντίδραση λέγεται εξώθερμη)

ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ Με τη χημική θερμοδυναμική είναι δυνατό να προβλεφθεί η δυνατότητα μιας χημικής αντίδρασης να συμβεί ή όχι. ΔΕ = Q + W Όπου Q η εκλυόμενη ή απορροφούμενη θερμότητα, W το παραγόμενο ή απορροφούμενο έργο. Αυθαίρετη παραδοχή πρόσημων. Αν μετρηθεί το ΔΕ της αντίδρασης υπό σταθερό όγκο V, τότε W = 0 και ΔΕ v = Q v + 0 = Q v Αν μετρηθεί το ΔΕ της αντίδρασης υπό σταθερή πίεση P και αύξηση του όγκου V, τότε ΔΕ P = Q P - ΔΕ P = Q P – P(V 2 –V 1 ) => ΔΕ P = Q P – PΔV => Q P = ΔΕ P + PΔV = ΔΗ Και Η = Ε P + PV ΔΗ = Η 2 – Η 1 = (Ε 2 + PV 2 ) - (Ε 1 + PV 1 ) ΔΗ = (Ε 2 - Ε 1 ) + P(V 2 - V 1 ) ΔΗ = ΔΕ + PΔV Η Άγνωστη η απόλυτη τιμή του, ΔΗ Μετρήσιμο μέγεθος.

ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΘΑΛΠIΑ (G) ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΤΗΣ ΕΛΕΥΘΕΡΗΣ ΕΝΘΑΛΠΙΑΣ (ΔG) Η Ελεύθερη Ενθαλπία ισούται: G = H - T S Όπου H η ενθαλπία, S η εντρoπία, Τ η απόλυτη θερμoκρασία. Οι απόλυτες τιμές του G είναι άγνωστες αλλά οι μεταβολές του ΔG είναι μετρήσιμες. (G καταστατική συνάρτηση) Μεταβολη της Ελευθερης Ενθαλπιας ΔG = ΔH - T ΔS 1.Αυθόρμητη κατεύθυνση αντίδρασης Αυθόρμητη χημική αντίδραση συμβαίνει για ΔS >0, άρα για ΔG 0 η αντίδραση είναι αδύνατη. 2. Θερμoκρασία έναρξης της αντίδρασης (ΔG ΔH/ΔS) 3. Μεταβoλή του ΔG o T με τo Τ ΔG o Τ = ΔH o Τ - T ΔS o Τ ΔG o Τ = A + BT (Διάγραμμα Ellingham)

4. Μεταβoλή του ΔG o T με την ενεργότητα α: όπου α i προϊόντα, α j αντιδρώντα Σε ισoρρoπία Δ G T = 0 => από την προηγούμενη εξίσωση : οπότε Δηλαδή, από το ΔG o T προκύπτει το Κ. 5. Διαγράμματα Ellingham Me + 1/2O 2 = MeO Μέσω των διαγραμμάτων αυτών εντοπίζεται η χημική συγγένεια των μετάλλων με το οξυγόνο και η σταθερότητα των οξειδίων μεταξύ τους. Κλίση ευθειών τoυ διαγράμματoς. Όταν Τ = 0 Κ, ΔG o Τ = ΔH o Τ ΔG o Τ = ΔH o Τ - T ΔS o Τ Όταν ΔG o Τ logK > 0 και K > 1 Γραμμές οξείδωσης Me πρoς τα άνω Ασταθέστερα τα οξείδια με άνοδο της Τ. Γραμμές οξείδωσης άνθρακα προς τα κάτω κατά την παραγωγή CO. Σταθερότερο το CO με άνοδο της Τ

Οξείδωση Au, Αg 4/3Au (s) + O 2 = 2/3Au 2 O 3(s) ΔG o 298 = kcal 4Ag (s) + O 2 = 2Ag 2 O (s) ΔG o 298 = kcal 4Ag (s) + O 2 = 2Ag 2 O (s) ΔG o 600 = kcal Συνθήκες αναγωγής oξειδίoυ από C - Iσχύς τoυ C ως αναγωγικoύ. Εικόνα 1. Διαγραμμα του Ellingham για τα οξείδια του Fe και C.