Επίδραση κοινού ιόντος Όταν σε διάλυμα ασθενούς ηλεκτρολύτη, προστεθεί και άλλος ηλεκτρολύτης (συνήθως ισχυρός) που έχει κάποιο κοινό ιόν με τον ασθενή, έχουμε το φαινόμενο της επίδρασης κοινού ιόντος (Ε. Κ. Ι) και συμβαίνουν τα εξής: α. Η ισορροπία ιοντισμού του ασθενούς ηλεκτρολύτη μετατοπίζεται αριστερά. β. Ο βαθμός ιοντισμού α του ασθενούς ηλεκτρολύτη μειώνεται. γ. Σε σταθερή θερμοκρασία, η σταθερά Κa ή Κb του ασθενούς ηλεκτρολύτη δεν αλλάζει. δ. Το pH του διαλύματος του ασθενούς ηλεκτρολύτη μεταβάλλεται ανάλογα με το αν ο δεύτερος ηλεκτρολύτης που προσθέτουμε είναι οξύ ή βάση. 1. Προσθήκη οξέος μειώνει το pH 2. Προσθήκη βάσης αυξάνει το pH.

περιπτώσεις επίδρασης κοινού ιόντος α. Ασθενές οξύ - Ισχυρό οξύ, π.χ. διάλυμα που περιέχει CH3COOH και HCl. β. Ασθενές οξύ - Άλας του ασθενούς οξέος, π.χ. διάλυμα που περιέχει HCN και NaCN. γ. Ασθενής βάση - Ισχυρή βάση, π.χ. διάλυμα που περιέχει NH3 και NaOH. δ. Ασθενής βάση - Άλας ασθενούς βάσης, π.χ. διάλυμα που περιέχει NH3 και NH4Cl. Επίδραση κοινού ιόντος έχουμε και όταν σε διάλυμα ασθενούς ηλεκτρολύτη προστεθεί άλλος ασθενής ηλεκτρολύτης με κοινό ιόν. Στην περίπτωση αυτή, η επίδραση κοινού ιόντος είναι αμοιβαία, με αποτέλεσμα οι δύο ισορροπίες να μετατοπίζονται προς τα αριστερά και οι βαθμοί ιοντισμού των δύο ηλεκτρολυτών να μειώνονται.

• Ioντισμός πολυπρωτικών οξέων: Τα πολυπρωτικά οξέα ιοντίζονται σε περισσότερα από ένα στάδια, τα οποία χαρακτηρίζονται από τις σταθερές ιοντισμού Κ1, Κ2, ... Γενικά ισχύει: Κ1 > Κ2 > ... Αυτό συμβαίνει γιατί στον πρώτο ιοντισμό τα Η+ απομακρύνονται από ουδέτερο μόριο ενώ στους επόμενους από αρνητικά φορτισμένα ιόντα. Επίσης στην περίπτωση αυτή έχουμε επίδραση κοινού ιόντος. Πιο συγκεκριμένα, τα Η3Ο+ που παράγονται στον πρώτο ιοντισμό, μετατοπίζουν τις ισορροπίες των υπολοίπων προς τα αριστερά.

Απόδειξη της σχέσης οξέος Έστω διάλυμα που περιέχει ασθενές οξύ ΗΑ με συγκέντρωση c οξέος M και τη συζυγή του βάση Α– με συγκέντρωση cβάσηςM, : με την προϋπόθεση ότι έχουμε [Η3Ο+] << cοξέος και [Η3Ο+] << cβάσης. Η αντίδραση ιοντισμού του HA φαίνεται από τον παρακάτω πίνακα:

Επειδή [Η3Ο+] << cοξέος και [Η3Ο+] << cβάσης θεωρούμε ότι: cοξέος ± x =cοξέος

pH σε HCl 0,1 Μ, CH3COOH 0,1Μ και σε διάλυμα HCl 0,1 Μ και CH3COOH 0,1Μ 0.1 M HCl + 0.1 M CH3COOH pH=1 0.1 M HCl pH=1.2 0.1 M CH3COOH pH=2.8

(problem 1a) + CH3COONa 0.5 M CH3COOH + 0.200 M CH3COONa 0.5 M CH3COOH pH = 4.3 (problem 1a) 0.5 M CH3COOH 0.5 M CH3COOH pH = 2.5 + CH3COONa α=0.6% α=0.009%

Ρυθμιστικά διαλύματα Ρυθμιστικά είναι τα διαλύματα που διατηρούν το pH τους πρακτικά σταθερό, κατά την προσθήκη σε αυτά μικρής αλλά όχι αμελητέας ποσότητας ισχυρού οξέος ή βάσης ή όταν υποστούν αραίωση ή συμπύκνωση, σε κάποια όρια. Τα ρυθμιστικά διαλύματα μπορεί να περιέχουν: α. ασθενές οξύ και την συζυγή του βάση (ΗΑ/Α–), για παράδειγμα: ΗF/F– β. ασθενή βάση και το συζυγές της οξύ (Β/ΒΗ+), για παράδειγμα: ΝΗ3/ΝΗ4+

Εξίσωση Henderson-Hasselbalch Υπολογισμός pH - pOH ενός ρυθμιστικού διαλύματος: • Σε ρυθμιστικό διάλυμα που περιέχει συζυγές ζεύγος ασθενούς οξέος – συζυγούς ασθενούς βάσης. Ισχύουν: pH = pKa + log [βάση] / [οξύ] Σε ρυθμιστικό διάλυμα που περιέχει συζυγές ζεύγος ασθενούς βάσης - συζυγούς ασθενούς οξέος. Ισχύουν: pοH = pKβ + log [οξύ] / [βάση]

σχέση μεταξύ Ka και pKa οξύ όνομα (τύπος) Ka στούς 25oC pKa Όξινο θειικό ιόν (HSO4-) 10-2 2 νιτρώδες οξύ (HNO2) 7.1 x 10-4 3.15 οξικό οξύ (CH3COOH) 1.8 x 10-5 4.74 υποβρωμιώδες οξύ (HBrO) 2.3 x 10-9 8.64 φαινόλη (C6H5OH) 10-10 10

[H+], pH και Ka, [A-], [HA] [A-] < [HA] → [A-] > [HA] → → pH < pKa → pH > pKa → pH = pKa

Για να εφαρμοστεί η εξίσωση Ηenderson - Hasselbalch, πρέπει: α. Για ρυθμιστικά διαλύματα της μορφής ΗΑ/Α–, οι συγκεντρώσεις του οξέος και της συζυγούς βάσης, στην κατάσταση ισορροπίας (cHA, cA–) να είναι περίπου ίσες με τις αρχικές συγκεντρώσεις τους ([ΗΑ]αρχικό, [Α– ]αρχικό): cHA =[ΗΑ]αρχικό και cA– =[Α– ]αρχικό β. Για ρυθμιστικά διαλύματα της μορφής Β/ΒΗ+, οι συγκεντρώσεις της βάσης και του συζυγούς οξέος, στην κατάσταση ισορροπίας (cΒ, cΒΗ+) να είναι περίπου ίσες με τις αρχικές συγκεντρώσεις τους ([Β]αρχικό, [ΒΗ+]αρχικό): cΒ=[Β]αρχικό και cΒΗ+ =[ΒΗ+]αρχικό

Τρόποι παρασκευής ρυθμιστικών διαλυμάτων • α. Με διάλυση των συστατικών τους στο νερό. Π.χ.: αν διαλύσουμε στο νερό κατάλληλες ποσότητες ΗCOOH και HCOOK, σχηματίζεται ρυθμιστικό διάλυμα που περιέχει το συζυγές ζεύγος ΗCOOH/HCOO–. β. Με ανάμιξη υδατικών διαλυμάτων των συστατικών τους. Π.χ.: αν αναμίξουμε κατάλληλες ποσότητες υδατικού διαλύματος ΝΗ3 και NH4Cl, σχηματίζεται ρυθμιστικό διάλυμα που περιέχει το συζυγές ζεύγος ΝΗ3/ΝΗ4+.

Γ παρασκευής ρυθμιστικών διαλυμάτων Με μερική εξουδετέρωση 1. Με μερική εξουδετέρωση περίσσειας ασθενούς οξέος με ισχυρή βάση. Για παράδειγμα, αν αντιδράσουν α mol CH3COOH με β mol ΝaOH με α > β. Μετά την αντίδραση, το διάλυμα περιέχει CH3COOH και CH3COONa. Συνεπώς, η μερική εξουδετέρωση περίσσειας CH3COOH από NaOH, δίνει ρυθμιστικό διάλυμα που περιέχει το συζυγές ζεύγος CH3COOH/CH3COO–. 2. Με μερική εξουδετέρωση περίσσειας ασθενούς βάσης με ισχυρό οξύ. Για παράδειγμα, αν αντιδράσουν α mol ΝΗ3 με β mol ΗCl με α > β. Μετά την αντίδραση, το διάλυμα τελικά περιέχει ΝΗ3 και ΝΗ4Cl. Συνεπώς η μερική εξουδετέρωση περίσσειας ΝΗ3 από ΗCl δίνει ρυθμιστικό διάλυμα που περιέχει το συζυγές ζεύγος ΝΗ3/ΝΗ4+.

δ. παρασκευή ρυθμιστικών διαλυμάτων Με ανάμιξη περίσσειας διαλύματος άλατος ασθενούς οξέος με ισχυρό οξύ Για παράδειγμα, αν αναμίξουμε α mol CH3COONa με β mol HCl με α > β. Μετά την αντίδραση, το διάλυμα περιέχει CΗ3COONa και CΗ3COOH. Συνεπώς η αντίδραση περίσσειας CΗ3COONa με ΗCl δίνει ρυθμιστικό διάλυμα που περιέχει το συζυγές ζεύγος CΗ3COO–/CΗ3COOH. ε. Με ανάμιξη περίσσειας διαλύματος άλατος ασθενούς βάσης με ισχυρή βάση. Για παράδειγμα, αν αναμίξουμε α mol ΝΗ4Cl με β mol NaOH με α > β. Μετά την αντίδραση, το διάλυμα περιέχει ΝΗ4Cl και NΗ3. Συνεπώς η αντίδραση περίσσειας ΝΗ4Cl με ΝaOH δίνει ρυθμιστικό διάλυμα που περιέχει το συζυγές ζεύγος ΝΗ4+/ΝΗ3.

Πως εξηγείται η ρυθμιστική δράση των ρυθμιστικών διαλυμάτων α. Προσθήκη οξέος ή βάσης σε ρυθμιστικό διάλυμα: Κάθε ρυθμιστικό διάλυμα περιέχει ένα συζυγές ζεύγος οξέος/βάσης. Η όξινη μορφή αυτού του ζεύγους εξουδετερώνει τις προστιθέμενες βάσεις, ενώ η βασική μορφή τα προστιθέμενα οξέα. Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι να έχουμε πολύ μικρή μεταβολή του pH, για αυτό θεωρούμε ότι το pH διατηρείται πρακτικά σταθερό. Όλα τα παραπάνω ισχύουν όταν τα mol του οξέος ή της βάσης που προσθέτουμε στο ρυθμιστικό διάλυμα είναι σημαντικά λιγότερα από τα mol του συζυγούς ζεύγους που υπάρχουν σε αυτό.

Πως εξηγείται η ρυθμιστική δράση των ρυθμιστικών διαλυμάτων Ρυθμιστικό διάλυμα περιέχει ασθενές οξύ και την συζυγή βάση Ρ.Δ μετα την προσθήκη οξέος Ρ.Δ μετά την προσθήκη της βάσης Προσθήκη βάσης Προσθήκη οξέος

Αραίωση ή συμπύκνωση ρυθμιστικού διαλύματος Κατά την αραίωση ή συμπύκνωση ενός ρυθμιστικού διαλύματος σε ορισμένα όρια, οι συγκεντρώσεις του συζυγούς ζεύγους μεταβάλλονται ανάλογα, με αποτέλεσμα το πηλίκο τους να παραμένει σταθερό. Συνεπώς, με τη βοήθεια της εξίσωσης Henderson - Hasselbalch, συμπεραίνουμε ότι το pH του ρυθμιστικού διαλύματος διατηρείται πρακτικά σταθερό. Αν η αραίωση συνεχιστεί, τότε φτάνουμε στο σημείο να μην ισχύουν οι προϋποθέσεις για την εφαρμογή της εξίσωσης Henderson – Hasselbalch και το διάλυμα χάνει τη ρυθμιστική του ικανότητα.

ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ 2 ΡΥΘΜΙΣΤΙΚΩΝ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ ΜΕ Ph 5 και 7.3 α. Ρυθμιστικό διάλυμα 1Μ oξικoύ vατρίoυ (NaOAc)-oξικoύ oξέoς (HOAc) με pH = 5. Διαλύoυμε 164 g NaOAc και 54 ml HOAc περίπoυ σε 1.800 ml απιονισμέvoυ Η2Ο. Ρυθμίζoυμε τo pΗ τoυ διαλύματoς στo 5 με πρoσθήκη HOAc ή NaOH. Συμπληρώvoυμε μέχρι 2.000 ml (2 λίτρα) με απιονισμέvo vερό. β. Ρυθμιστικό διάλυμα 0,3Μ κιτρικoύ vατρίoυ (Na3C6H5O7.2H2O)- 1Μ διτταvθρακικoύ vατρίoυ (NaHCO3) με pΗ = 7,3. Διαλύoυμε 188 g κιτρικoύ vατρίoυ, 21 g διτταvθρακικoύ vατρίoυ και 175 g χλωριoύχoυ vατρίoυ (NaCl) περίπoυ σε 2 λίτρα απιονισμέvoυ vερoύ. Ρυθμίζoυμε τo pH τoυ διαλύματoς στo 7,3 με κιτρικό oξύ ή NaOH. Συμπληρώvoυμε μέχρι 2,5 λίτρα με απιονισμέvo vερό.

Ρυθμιστικά Συστήματα Αίματος Ρυθμιστικό σύστημα H2CO3  H+ + HCO-3 HHb  H + + Hb- H2PO4  H + + HPO-4 Hprot  H + + Prot- % ρυθμιστική δράση 64 29 1 6

Ρόλος των ρυθμιστικών συστημάτων Ανθίστανται στις απότομες μεταβολές του pH Δρουν άμεσα για να αποκαταστήσουν την ισορροπία HCO3-/CO2 σε 20/1 CO2 + H2Ο  H2CO3  H+ + HCO3- Περίσσεια CO2  οξέωση Περίσσεια HCO3-  αλκάλωση Απλά : CO2  H+