ΑΘΑΝΑΣΙΑ ΣΠΗΛΙΩΤΗ ΠΟΛΥΞΕΝΗ ΜΗΤΡΟΠΟΥΛΟΥ Πανεπιστήμιο Πατρών Τμήμα Χημικων Μηχανικών Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ WATER GAS SHIFT(WGS) ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΕΥΓΕΝΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΑΘΑΝΑΣΙΑ ΣΠΗΛΙΩΤΗ ΠΟΛΥΞΕΝΗ ΜΗΤΡΟΠΟΥΛΟΥ Πάτρα, 20-10-2006

Εισαγωγή – Η αντίδραση WGS CO + H2O CO2 + H2 Κατέχει σημαντική θέση στη χημική βιομηχανία σε διεργασίες παραγωγής NH3 και H2 Χαρακτηριστικά της αντίδρασης: Υψηλές μετατροπές CO μπορεί να ληφθούν σε χαμηλές θερμοκρασίες Η κινητική της αντίδρασης ευνοείται σε υψηλές θερμοκρασίες Πραγματοποίηση της αντίδρασης σε δύο στάδια: Εξάρτηση της σταθεράς ισορροπίας της αντίδρασης WGS από τη θερμοκρασία ένα σε υψηλές θερμοκρασίες (350-400OC) ένα σε χαμηλές θερμοκρασίες (190-240OC) Αναζωπύρωση του ενδιαφέροντος τα τελευταία χρόνια λόγω της ανάπτυξης της τεχνολογίας των στοιχείων καυσίμου

Εισαγωγή – Καταλύτες της αντίδρασης WGS Οι διαθέσιμοι εμπορικοί καταλύτες (Cu-ZnO, Fe-Cr) δεν πληρούν τις προδιαγραφές: όγκου, βάρους, κόστους (30-50% του fuel processor) δυναμικής απόκρισης σε αλλαγές της σύστασης τροφοδοσίας είναι πυροφορικοί (αναφλέγονται παρουσία οξυγόνου) απενεργοποιούνται παρουσία περίσσειας υδρατμών απαιτείται μακρόχρονη προκατεργασία για να ενεργοποιηθούν Στόχος ανάπτυξη καινοτόμων καταλυτών με τα εξής χαρακτηριστικά: υψηλή ενεργότητα και εκλεκτικότητα σε χαμηλές θερμοκρασίες (<2500C) μεγάλη σταθερότητα

Μηχανισμός – Καταλύτες ευγενών μετάλλων Οξειδοναγωγικός (redox) μηχανισμός CO + Ox  CO2 + Red Η2Ο + Red  H2 + Ox Το CO που ροφάται στο μέταλλο οξειδώνεται από τον φορέα που με τη σειρά του οξειδώνεται από το νερό: (π.χ. CeO2  Ce2O3) X. Wang, R.J. Gorte, J.P. Wagner, J. Catal. 212 (2002) 225. Το CO που ροφάται στο μέταλλο αντιδρά με υδροξύλια του φορέα προς σχηματισμό ενδιαμέσου το οποίο διασπάται προς CO2 και H2: Intermediate (HCOOH) Acidic oxide CO2 +H2 Συνδυαστικός (associative) μηχανισμός CO(M) + Η2Ο(S)  CO + H2O Metal / metal oxide Shido, Y. Iwasawa, J. Catal. 141 (1993) 71.

Πειραματικό μέρος – Παρασκευή και χαρακτηρισμός καταλυτών Παρασκευή καταλυτών 0.5% Pt/oxide Μέθοδος υγρού εμποτισμού Οξείδια μετάλλων (φορείς) Πρόδρομες ενώσεις οξείδια μετάλλων οξείδια εναποτιθέμενα σε Al2O3 και ΤiΟ2 (NH3)2Pt(NO2)2 SnO2 ,CaO , MoO3 Cr2O3 , Ta2O5 ,Nb2O5 Y2O3 ,Nd2O3 ,WO3 MnO,Cr2O3, NiO, Fe2O3 , CuO ,TiO2 ,ZrO2, La2O3, CoO ,CeO2 ,V2O5, Er2O3, Gd2O3 Χαρακτηρισμός καταλυτών Εκλεκτική χημειορόφηση Η2 Υπέρυθρη φασματοσκοπία (FTIR) Υπολογισμός της θερμότητας ρόφησης του CO (0.5%Pt/1%CaO-TiO2)

Πειραματικό μέρος – Πειραματική διάταξη Πειραματικές συνθήκες Πειράματα καταλυτικής ενεργότητας Θερμοκρασιακή περιοχή: 150 – 550oC Μάζα καταλύτη: 100 mg Μέγεθος σωματιδίων: 0.18<dp<0.25 mm Συνολική ροή: 200 cm3/min Σύσταση τροφοδοσίας: 3%CO + 10% H2O (balance He) Σχηματικό διάγραμμα της συσκευής διεξαγωγής των καταλυτικών πειραμάτων.

Καμπύλες μετατροπής του CO σε υποστηριγμένους καταλύτες Pt. Επίδραση της φύσης του μετάλλου και του φορέα 0.5%M/TiO2 0.5%Pt/MOx Καμπύλες μετατροπής του CO σε καταλύτες Pt, Rh, Ru και Pd υποστηριγμένους σε TiO2. Καμπύλες μετατροπής του CO σε υποστηριγμένους καταλύτες Pt. 1. P. Panagiotopoulou, D.I. Kondarides, J. Catal. 225 (2004) 327. 2. P. Panagiotopoulou, D.I. Kondarides, Catal. Today 112 (2006) 49.

Καμπύλες μετατροπής του CO σε υποστηριγμένους καταλύτες Pt. Επίδραση της φύσης του φορέα-Pt/MXOY 3% CO, 10% H2O Καμπύλες μετατροπής του CO σε υποστηριγμένους καταλύτες Pt. Διάγραμμα Arrhenius του ρυθμού της αντίδρασης σε υποστηριγμένους καταλύτες Pt.

Επίδραση της φύσης του φορέα-Pt/MXOY 3% CO, 10% H2O 0.5% Pt Oxide carrier Metal dispersion (%) Activation energy (kcal/mol) Y2O3 39.9 23.2 Nb2O5 47.8 14.7 Nd2O3 35.7 22.9 Cr2O3 14.9 14.8 Ta2O5 39.6 17.4 CaO 12.3 23.1 SnO2 1.6 10.9 WO3 100 5.8 MoO3 2.1 11.2 Διάγραμμα Arrhenius του ειδικού ρυθμού (TOF) της αντίδρασης σε υποστηριγμένους καταλύτες Pt.

Καμπύλες μετατροπής του CO σε υποστηριγμένους καταλύτες Pt. Επίδραση της φύσης του φορέα-Pt/MXOY-Al2O3 3% CO, 10% H2O Catalyst (0.5%Pt/10%MexOy-Al2O3) Metal dispersion (%) Activation Energy (kcal/mol) Al2O3 84.1 19.2 MnO 81 17.8 Cr2O3 65 19.8 NiO 100 21.7 Fe2O3 32 21.9 CuO 12.2 TiO2 15.4 ZrO2 54 17.5 La2O3 21.0 CoO 24.5 CeO2 71 21.8 V2O5 - 18.3 Nd2O3 Y2O3 20.0 Er2O3 20.2 Gd2O3 22.5 Καμπύλες μετατροπής του CO σε υποστηριγμένους καταλύτες Pt.

Επίδραση της φύσης του φορέα-Pt/MXOY-Al2O3 3% CO, 10% H2O 12.2 < Εa (kcal/mol) < 24.5 Διάγραμμα Arrhenius του ρυθμού της αντίδρασης σε υποστηριγμένους καταλύτες Pt. Διάγραμμα Arrhenius του ειδικού ρυθμού (TOF) της αντίδρασης σε υποστηριγμένους καταλύτες Pt. CeO2> CoO >TiO2 >Nd2O3> Gd2O3~La2O3~Y2O3 ~NiO ~ZrO2 >CuO> Er2O3 ~V2O5> Fe2O3 >Cr2O3>MnO>Al2O3

Καμπύλες μετατροπής του CO σε υποστηριγμένους καταλύτες Pt. Επίδραση της φύσης του φορέα-Pt/MXOY-Al2O3 3% CO, 10% H2O, 20% Η2, 6% CO2 Catalyst (0.5% Pt/10%MexOy-Al2O3) Activation Energy (kcal/mol) Al2O3 13.5 MnO 12.6 Cr2O3 15.3 NiO - Fe2O3 11.4 CuO 8.6 TiO2 15.0 ZrO2 13.4 La2O3 9.9 CoO 20.3 CeO2 21.1 V2O5 12.3 Nd2O3 Y2O3 18.4 Er2O3 14.7 Gd2O3 14.9 Καμπύλες μετατροπής του CO σε υποστηριγμένους καταλύτες Pt.

Επίδραση της φύσης του φορέα-Pt/MXOY-Al2O3 3% CO, 10% H2O, 20% Η2, 6% CO2 8.6 < Εa (kcal/mol) < 21.1 Διάγραμμα Arrhenius του ρυθμού της αντίδρασης σε υποστηριγμένους καταλύτες Pt. Διάγραμμα Arrhenius του ειδικού ρυθμού (TOF) της αντίδρασης σε υποστηριγμένους καταλύτες Pt. CeO2> La2O3>Nd2O3> Fe2O3 ~ TiO2 ~ Gd2O3 >Y2O3 > ZrO2 >V2O5> Er2O3 ~ Cr2O3>MnO>Al2O3>CuO

Επίδραση της φύσης του φορέα-Pt/MXOY-TiO2 3% CO, 10% H2O CeO2> Nd2O3> Gd2O3> Ho2O3>TiO2 Καμπύλες μετατροπής του CO σε υποστηριγμένους καταλύτες Pt. Διάγραμμα Arrhenius του ρυθμού της αντίδρασης σε υποστηριγμένους καταλύτες Pt.

Καμπύλες μετατροπής του CO σε υποστηριγμένους καταλύτες Pt. Επίδραση της φύσης του φορέα-Pt/MXOY-TiO2 3% CO, 10% H2O, 20% Η2, 6% CO2 CeO2> Nd2O3> Gd2O3> Ho2O3>TiO2 Καμπύλες μετατροπής του CO σε υποστηριγμένους καταλύτες Pt. Διάγραμμα Arrhenius του ρυθμού της αντίδρασης σε υποστηριγμένους καταλύτες Pt.

Καμπύλες μετατροπής του CO σε υποστηριγμένους καταλύτες Pt. Επίδραση της φύσης του φορέα-Pt/x%CeO2-TiO2 3% CO, 10% H2O 15.4 < Εa (kcal/mol) < 21.4 Καμπύλες μετατροπής του CO σε υποστηριγμένους καταλύτες Pt. Διάγραμμα Arrhenius του ρυθμού της αντίδρασης σε υποστηριγμένους καταλύτες Pt.

Καμπύλες μετατροπής του CO σε υποστηριγμένους καταλύτες Pt. Επίδραση της φύσης του φορέα-Pt/x%CeO2-TiO2 3% CO, 10% H2O, 20% Η2, 6% CO2 9.2 < Εa (kcal/mol) < 15.8 Καμπύλες μετατροπής του CO σε υποστηριγμένους καταλύτες Pt. Διάγραμμα Arrhenius του ρυθμού της αντίδρασης σε υποστηριγμένους καταλύτες Pt.

Καμπύλες μετατροπής του CO σε υποστηριγμένους καταλύτες Pt. Επίδραση της φύσης του φορέα-Pt/x%Nd2O3-TiO2 3% CO, 10% H2O 15.6 < Εa (kcal/mol) < 21.4 Καμπύλες μετατροπής του CO σε υποστηριγμένους καταλύτες Pt. Διάγραμμα Arrhenius του ρυθμού της αντίδρασης σε υποστηριγμένους καταλύτες Pt.

Επίδραση του χρόνου επαφής (W/F) στη καταλυτική συμπεριφορά 3% CO, 10% H2O, 20% Η2, 6% CO2 Επίδραση του W/F στη μετατροπή του CO στους 250oC και 300oC. Επίδραση του W/F στην καμπύλη μετατροπής του CO.

Επίδραση του χρόνου επαφής (W/F) στη καταλυτική συμπεριφορά 3% CO, 10% H2O, 20% Η2, 6% CO2 300oC 250oC Επίδραση του W/F στη μετατροπή του CO 0.5%Pt/TiO2 < 0.5%Pt/1%CaO-TiO2 < 1% Pt/1%CaO-TiO2 < Εμπορικός

Επίδραση του W/F στην καμπύλη μετατροπής του CO. 3% CO, 10% H2O, 20% Η2, 6% CO2 W/F=0.075 g.s/ cm3 Επίδραση του W/F στην καμπύλη μετατροπής του CO.

Πειράματα μακροχρόνιας σταθερότητας 3% CO, 10% H2O, 20% Η2, 6% CO2 W/F=0.075g.s/cm3 , T=300oC 0.5%Pt/TiO2 0.5%Pt/1%CaO-TiO2 Επίδραση του χρόνου αντίδρασης στη μετατροπή του CO

Πειράματα μακροχρόνιας σταθερότητας 3% CO, 10% H2O, 20% Η2, 6% CO2 W/F=0.075g.s/cm3 , T=300oC 1%Pt/1%CaO-TiO2 εμπορικός Επίδραση του χρόνου αντίδρασης στη μετατροπή του CO

Υπολογισμός της θερμότητας ρόφησης του CO με χρήση της τεχνικής FTIR Καταλύτης : Pt/1%CaO-TiO2 Θερμοκρασιακή περιοχή: 25 – 450oC x % Pco: 0.03-10% Clausius-Clapeyron υπολογισμός Eo 1. O. Dulaurent , D. Bianchi, Appl.Catal. 196 (2000) 271-280.

Υπολογισμός της θερμότητας ρόφησης του CO με χρήση της τεχνικής FTIR Pt/1%CaO-TiO2 PCO=1% Wavenumber (cm-1) Assignment 2117, 2089 Ptδ+-CO 2072 Pt0-CO (linear bonded CO) 1826 CO Pt0 Pt0 (bridge- bonded CO) Φάσματα FTIR που ελήφθησαν σε θερμοκρασίες 25-450OC μετά από ρόφηση 1% CO/He.

Φάσματα FTIR που ελήφθησαν σε θερμοκρασίες 25-450OC μετά από ρόφηση Υπολογισμός της θερμότητας ρόφησης του CO με χρήση της τεχνικής FTIR PCO=0.03% Pt/1%CaO-TiO2 PCO=0.1% Φάσματα FTIR που ελήφθησαν σε θερμοκρασίες 25-450OC μετά από ρόφηση x% CO/He.

Φάσματα FTIR που ελήφθησαν σε θερμοκρασίες 25-450OC μετά από ρόφηση Υπολογισμός της θερμότητας ρόφησης του CO με χρήση της τεχνικής FTIR PCO=0.5% Pt/1%CaO-TiO2 PCO=10% Φάσματα FTIR που ελήφθησαν σε θερμοκρασίες 25-450OC μετά από ρόφηση x% CO/He.

Υπολογισμός της θερμότητας ρόφησης του CO με χρήση της τεχνικής FTIR Eo= 54.8kcal/mol Μεταβολή της κάλυψης με την μερική πίεση του CO για θερμοκρασίες ρόφησης 250-450oC Μεταβολή της κάλυψης των συναρτήσει της θερμοκρασίας ρόφησης για δεδομένη μερική πίεση CO

Συμπεράσματα Η καταλυτική ενεργότητα του Pt εξαρτάται σημαντικά από τη φύση του φορέα στον οποίο τον έχουμε διασπείρει. Η καταλυτική ενεργότητα Pt βελτιώνεται σημαντικά με την εναπόθεση ενός οξείδιου του μετάλλου στους φορείς Al2O3 ή TiO2 για όλες τις συστάσεις τροφοδοσίας που εξετάστηκαν Βέλτιστη συμπεριφορά παρουσίασαν οι καταλύτες Pt/10%Nd2O3-TiO2 και Pt/10%CeO2-TiO2. Αύξηση του χρόνου επαφής (W/F) από 0.03 έως 0.20 , στους 250 και 300OC, οδηγεί σε σταδιακή αύξηση της μετατροπής του CO. Αύξηση του χρόνου επαφής (W/F) οδηγεί σε μετατόπιση της καμπύλης μετατροπής του CO προς χαμηλότερες θερμοκρασίες. Οι καταλύτες που εξετάστηκαν παρουσίασαν ικανοποιητική σταθερότητα μετά από την έκθεση τους στο μίγμα της αντίδρασης για περίπου 60 ώρες.