Ηλεκτροσταθμική Ανάλυση ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ Ηλεκτροσταθμική Ανάλυση ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ http://users.uoi.gr/mprodrom

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας Ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Παροχή ηλεκτρικού έργου (τάση) από εξωτερική πηγή για την αποπεράτωση ΜΗ ΑΥΘΟΡΜΗΤΩΝ ηλεκτροδιακών αντιδράσεων σε ένα ηλεκτρολυτικό στοιχείο Ηλεκτροσταθμική ανάλυση Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά βάρους του ηλεκτροδίου. Κουλομετρία (Coulomb μετρώ) Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού που καταναλώνεται για την πλήρη οξείδωση ή αναγωγή του αναλύτη.

Ηλεκτροσταθμική ανάλυση Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά βάρους του ηλεκτροδίου. CuSO4 ΑΝΟΔΟΣ ΚΑΘΟΔΟΣ Eαπ > (Εαν – Εκαθ) + iR + υπερδυναμικά ηλεκτροδίων ΑΝΟΔΟΣ : 2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e- ΚΑΘΟΔΟΣ : 2Cu2+ + 4e-  2Cu0 Συνολική αντ. : 2Cu2+ + 2H2O  2Cu0 + O2↑ + 4H+ m Cu = Δ(m καθόδου) CuSO4

Εκλεκτικότητα Ag+/Ag0, Eo = 0,7994 V Fe3+/Fe2+, Eo = 0,771 V ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗ ΙΣΧΥΣ ΑΝΑΓΩΓΙΚΗ ΙΣΧΥΣ Ag+/Ag0, Eo = 0,7994 V Fe3+/Fe2+, Eo = 0,771 V Cu2+/Cu, Eo = 0,337 V H+/H2, Eo = 0,000 V Pb2+/Pb, Eo = -0,126 V Zn2+/Zn, Eo = -0,763 V

Εξίσωση Nernst , 05916 [ A ] = - E E Log n [ Α ] o ' aΑ(οξ) + ne- → bA(αν) , 05916 [ A ] b = o - αν E E ' Log a n [ Α ] οξ

Υπολογισμός της απαιτούμενης τάσης για την ποσοτική αναγωγή των ιόντων του μετάλλου στην κάθοδο Εφαρμόζοντας την εξίσωση του Nernst σε κάθε ηλεκτρόδιο έχουμε ΑΝΟΔΟΣ ΚΑΘΟΔΟΣ 1 M HNO3 0,1 M CuSO4 ΑΝΟΔΟΣ : 2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e- Eo=1,230 V ΚΑΘΟΔΟΣ : 2Cu2+ + 4e-  2Cu Eo = 0,337 V Συνολική αντ. : 2Cu2+ + 2H2O  2Cu + O2↑ + 4H+ Eαπ =ΕΆΝ ‒ ΕΚΑΘ = 1,230 −0,307 = 0,923 V Άρα Εαπ > 0,923 V

Υπολογισμός της απαιτούμενης τάσης για την ποσοτική αναγωγή των ιόντων του μετάλλου στην κάθοδο Οι τιμές των υπερδυναμικών είναι ΕΚΥ= 0,01 V και ΕΚΑ = 0,85 V και έστω ότι το στοιχείο, συνολικής αντίστασης R=1 Ω, διαρρέεται από ρεύμα έντασης 0,5 Α. Οπότε, Εαπ´ = Εαπ + ΕΚΥ + ΕΑΥ + IR = 0,923 + 0.01 + 0,85 + (10,5) = 2,28 V ΥΠΕΡΤΑΣΗ = ΕΚΥ + ΕΑΥ + iR Εαπ = 0,923 V Εάν τα ημιστοιχεία της ανόδου και της καθόδου ήταν πλήρως αντιστρεπτά, δηλ. με εφαρμογή ίδιας τάσης, αντίθετης φοράς είχαμε ποσοτικά την αντίστροφη αντίδραση, τότε ΕΚΥ=0, ΕΑΥ=0. Επίσης, όταν το στοιχείο διαρρέεται από ρεύμα είναι αναμενόμενη η ωμική πτώση τάσης = iR

Υπολογισμός της απαιτούμενης τάσης για την ποσοτική αναγωγή των ιόντων του μετάλλου στην κάθοδο Εαπ´ = Εαπ + ΕΚΥ + ΕΑΥ + IR = 1,23-0,307 + 0.01 + 0,85 + (10,5) = 2,28 V Εφαρμογή της εξίσωση του Nernst αρχικά 0,1 M CuSO4 1 M HNO3 ΑΝΟΔΟΣ ΚΑΘΟΔΟΣ Εφαρμογή της εξίσωση του Nernst όταν έχει ολοκληρωθεί η απόθεση 1 μM CuSO4 99.999% 2Cu2+ + 2H2O  2Cu + O2↑ + 4H+ 1,2 M Η+ Εαπ´ = Εαπ + ΕΚΥ + ΕΑΥ + IR = 1,24-0,16 + 0.01 + 0,85 + (10,5) = 2,44 V

Αποπολωτές ΑΡΧΙΚΑ ΤΕΛΙΚΑ NO3−/NH4+, Eo = 0,870 V Fe3+/Fe2+, Eo = 0,771 V Η μείωση του δυναμικού της καθόδου μπορεί να οδηγήσει στην ταυτόχρονη αναγωγή και των ιόντων Η+, δηλαδή τη δημιουργία φυσαλίδων Η2↑ και την εναπόθεση σπογγώδη χαλκού Cu2+/Cu, Eo = 0,337 V H+/H2, Eo = 0,000 V Προς αποφυγή αυτού στο διάλυμα ηλεκτρόλυσης προστίθενται ουσίες που ανάγονται στο ηλεκτρόδιο πιο εύκολα από τα Η+ και η αναγωγή τους δε δημιουργεί προβλήματα. ΝΟ3− + 10Η+ + 8e−  NH4+ + 3H2O Pb2+/Pb, Eo = -0,126 V

Σταθερή τάση στοιχείου ή Σταθερό δυναμικού ηλεκτροδίου Εεφ = ΕΑΝ−ΕΚΑΘ + iR Σταθερή τάση (Eφ) : Μείωση ΕΚΑΘ και iR Σταθερό δυναμικό (ΕΚΑΘ) : Μείωση iR και Εεφ Απλή οργανολογία Περιορισμένη εκλεκτικότητα Απαιτείται η χρήση αποπολωτών Απαιτεί κυψελίδα 3-ηλεκτροδίων και ποτενσιοστάτη Υψηλή εκλεκτικότητα Δεν απαιτείται η χρήση αποπολωτών

Κυψελίδα 2- ηλεκτροδίων: Σταθερή εφαρμοζόμενη τάση

Κυψελίδα 3- ηλεκτροδίων: Σταθερό δυναμικό ηλεκτροδίου

Παράδειγμα (για σταθερό Εκαθ) Να υπολογισθεί σε ποια τιμή θα πρέπει να ρυθμιστεί το δυναμικό της καθόδου (λευκόχρυσος), ώστε να εναποτεθεί το 99,99% του Cu από διάλυμα 0,05 M CuSO4. Το καθοδικό υπερδυναμικό είναι -0,01V. Λύση: Στο τέλος της ηλεκτρόλυσης [Cu2+] = 0,01 × 0,05/100 = 5 × 10−6 M ΕΚΑΘ = (ΕΚΑΘ, ΙΣ + ΕΚΥ) = [+0,337 − (0,059/2) Log (1/5×10−6)] + (−0,001) = 0,17 V

Πειραματική διάταξη – Ηλεκτρόδια καθόδου

Συνθήκες ηλεκτρόλυσης ΣΤΟΧΟΣ: Η απόθεση των ιόντων του μετάλλου να σχηματίζουν μια λεπτή, ομοιόμορφη και συμπαγή στιβάδα. Η φύση της απόθεσης εξαρτάται: Σύσταση διαλύματος Ανάδευση Μικρή πυκνότητα ρεύματος (μεγάλη επιφάνεια ηλεκτροδίου) Γεωμετρία του ηλεκτροδίου της καθόδου Παρουσία αποπολωτών Θερμοκρασία

Μείωση της υπέρτασης (Εαπ, πειρ – Εαπ, θεωρ) Επαρκής ανάδευση Μικρή πυκνότητα ρεύματος (ηλεκτρόδια μεγάλης επιφάνειας) Υψηλή θερμοκρασία Προσθήκη μεγάλης συγκέντρωσης αδρανούς ηλεκτρολύτη

Ολοκλήρωση ηλεκτρόλυσης Αποχρωματισμός του διαλύματος Δεν παρατηρείται εναπόθεση σε νέα επιφάνεια ηλεκτροδίου Ποιοτικός έλεγχος για την ύπαρξη μετάλλου στο διάλυμα

Εφαρμογές ηλεκτροσταθμικής ανάλυσης Καθοδική αναγωγή μεταλλοϊόντων (Cd, Cu, Co, Ni, Ag, Sn, Zn) Ανοδική οξείδωση μεταλλοϊόντων (Pb2+ σε διάλυμα ΗΝΟ3) ΑΝΟΔΟΣ : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + 4H+ + 2e- Συνολική αντ. : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + H2 + 2H+ ΚΑΘΟΔΟΣ : 2H+ + 2e-  H2↑

Παράδειγμα Σε διάλυμα, που περιέχει μεταλλοϊόντα Α+ και Β2+ σε ίσες συγκεντρώσεις (C=0,1 Μ), επιχειρείται ηλεκτρολυτικός διαχωρισμός των ιόντων αυτών με ελεγχόμενο δυναμικό καθόδου, στην οποία μπορούν να αποτεθούν και τα δύο μέταλλα. Ο διαχωρισμός θεωρείται ικανοποιητικός όταν αποτεθεί το 99,9% του Α πριν αρχίσει η απόθεση του Β. Να υπολογισθεί η ελάχιστη απαιτούμενη διαφορά μεταξύ των τυπικών δυναμικών (Εο´) των Α και Β που καθιστά δυνατό το διαχωρισμό των παραπάνω μεταλλοϊόντων. Αποτέλεσμα: Εο´Α+/A − Εο´Β2+/B = 0,207 V

Παράδειγμα Διάλυμα Cu2+ 0,100 M – Ag+ 0,0100 M ηλεκτρολύεται με ρεύμα σταθερής έντασης. Ποιο ποσοστό του αργύρου έχει αποτεθεί στην κάθοδο από λευκόχρυσο μέχρι τη στιγμή που αρχίζει η απόθεση του χαλκού; Δίνονται: ΕοCu=0.337 V και EoAg=0.7994 V

Σύνοψη Ηλεκτροσταθμική ανάλυση (ΗΑ): Αρχή λειτουργίας Υπολογισμός Εαπ Προσθήκη αποπολωτών Τύποι ΗΑ: Σταθερή τάση / Ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου εργασίας Πειραματική διάταξη Συνθήκες ηλεκτρόλυσης Μείωση υπέρτασης Ολοκλήρωση ηλεκτρόλυσης Εφαρμογές ηλεκτροσταθμικής ανάλυσης