Σε ποια θεμελιώδη σημεία διαφέρει η θεωρία των μοριακών τροχιακών (ΜΟ) από τη θεωρία δεσμού σθένους (VB) 1. Η θεωρία των ΜΟ θεωρεί ότι όλα τα ηλεκτρόνια ανήκουν από κοινού στα άτομα του μορίου και κατανέμονται στον «κοινόχρηστο χώρο» των μοριακών τροχιακών. Αντίθετα, στη θεωρία VB τα άτομα διατηρούν την αυτονομία τους, μόνο τα ηλεκτρόνια σθένους ανήκουν από κοινού στα άτομα. 2.Η θεωρία των ΜΟ δεν δίνει ιδιαίτερη σημασία στο θέμα δημιουργίας ζευγών ηλεκτρονίων (δεσμικών ηλεκτρονίων). 3. Η θεωρία των ΜΟ δεν χρησιμοποιεί την έννοια του υβριδισμού. 4 Η θεωρία των ΜΟ εστιάζεται στις ενέργειες των ηλεκτρονίων και τις συμμετρίες των τροχιακών. Οι δύο θεωρίες σε πολλές περιπτώσεις δεν κρίνονται ανταγωνιστικές, αλλά συμπληρωματικές.

Τα βασικά σημεία της θεωρίας των μοριακών τροχιακών Η επικάλυψη (overlapping), σύμφωνα με τη κβαντομηχανική, ισοδυναμεί με τη συμβολή δύο κυμάνσεων. Ως εκ τούτου η επικάλυψη μπορεί να είναι εποικοδομητική, αν οι κυμάνσεις είναι σε φάση ή καταστρεπτική, αν οι κυμάνσεις είναι σε αντίθετη φάση. Έτσι, προκύπτουν αντίστοιχα τα δεσμικά μοριακά τροχιακά (BMO) και τα αντιδεσμικά μοριακά τροχιακά (AMO). Η επικάλυψη είναι σημαντική μόνο εφόσον τα επικαλυπτόμενα ατομικά τροχιακά έχουν παραπλήσιες ενέργειες. Ο αριθμός των μοριακών τροχιακών είναι όσος ο αριθμός των συνδυαζόμενων ατομικών τροχιακών από τα οποία προκύπτουν. Τα μοριακά τροχιακά είναι για τα μόρια ότι τα ατομικά τροχιακά για τα άτομα. Τα μοριακά τροχιακά, όπως τα ατομικά, έχουν ορισμένο σχήμα, μέγεθος και ενέργεια.

Το σύνολο των ηλεκτρονίων των συμβαλλόμενων ατόμων κατανέμονται στα μοριακά τροχιακά, σύμφωνα με τις αρχές της ηλεκτρονιακής δόμησης (αρχή ελάχιστης ενέργειας, απαγορευτική αρχή του Pauli, κανόνας του Hund). Έτσι, κάθε μοριακό τροχιακό μπορεί να έχει ένα ή δύο (με αντιπαράλληλο spin) ή κανένα ηλεκτρόνιο. Η παρουσία ηλεκτρονίων σε μοριακά τροχιακά χαμηλής ενέργειας συμβάλλει στη σταθερότητα του συστήματος, δηλαδή, στη δημιουργία δεσμού. Τάξη δεσμού

Πότε τα ατομικά τροχιακά επικαλύπτονται και οδηγούν σε δεσμό; 1. να έχουν παραπλήσια ενέργεια. 2. να έχουν περίπου την ίδια συμμετρία. 3. η απόσταση μεταξύ των ατόμων να είναι αρκετά μικρή ώστε να γίνει μεγάλη επικάλυψη των ατομικών τροχιακών.

α. Ο συνδυασμός px+py δεν οδηγεί σε δεσμό. β α. Ο συνδυασμός px+py δεν οδηγεί σε δεσμό. β. Ο συνδυασμός px+s δεν οδηγεί σε δεσμό. γ. Ο συνδυασμός pz+s οδηγεί σε δεσμό, καθώς η συμμετρία των τροχιακών επιτρέπει τη μεγίστη επικάλυψη τους.

Μοριακό τροχιακό είναι η κυματοσυνάρτηση ενός ηλεκτρονίου που κινείται υπό την επίδραση των πυρηνικών έλξεων και της μέσης άπωσης των άλλων ηλεκτρονίων. Ακριβής προσδιορισμός των μοριακών τροχιακών είναι δυνατός με επίλυση της εξίσωσης Schrödinger μόνο για το μονοηλεκτρονιακό σύστημα Η2+. Στα πολυηλεκτρονιακά συστήματα (μόρια ή ιόντα) θα πρέπει να γίνουν κατάλληλες προσεγγίσεις. Από τις διάφορες προσεγγιστικές μεθόδους ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η μέθοδος γραμμικού συνδυασμού των ατομικών τροχιακών (Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO).

Δεσμικό μοριακό τροχιακό (bonding molecular orbital, BMO) είναι το μοριακό τροχιακό που συγκεντρώνει τη μέγιστη ηλεκτρονιακή πυκνότητα ανάμεσα στους πυρήνες των συνδεόμενων ατόμων, μειώνοντας έτσι την ενεργειακή στάθμη του συστήματος. Αντιδεσμικό μοριακό τροχιακό (antibonding molecular orbital, AMO) είναι το μοριακό τροχιακό στο οποίο αντιστοιχεί ελάχιστη ηλεκτρονιακή πυκνότητα ανάμεσα στους πυρήνες του ατόμου, οπότε προκύπτει αποσταθεροποίηση του μορίου (αύξηση της ενεργειακής στάθμης του συστήματος).

Εφαρμογή της μεθόδου LCAO για το μόριο Η2

ΣΧΗΜΑ 9. 5 Σχηματική παρουσίαση του σ μοριακού δεσμού (κάτω) και σ ΣΧΗΜΑ 9.5 Σχηματική παρουσίαση του σ μοριακού δεσμού (κάτω) και σ* μοριακού δεσμού (πάνω).

Μοριακό ιόν Η2+ Η ηλεκτρονιακή δομή του Η2+ είναι: (σ1s)1

Μόριο Η2 η ηλεκτρονιακή δομή του Η2 είναι: (σ1s)2

Μοριακό ιόν He2+ Η ηλεκτρονιακή δομή του He2+ είναι: (σ1s)2(σ*1s)1 και η τάξη του δεσμού: ΒΟ = (2-1) /2 = 1/2

Μοριακό ιόν He2 Η ηλεκτρονιακή δομή του He2 είναι: (σ1s)2(σ*1s)2 και   Η ηλεκτρονιακή δομή του He2 είναι: (σ1s)2(σ*1s)2 και η τάξη του δεσμού: ΒΟ = (2-2) /2 = 0

ΜΟΡΙΑΚΑ ΤΡΟΧΙΑΚΑ ΓΙΑ ΟΜΟΙΟΠΥΡΗΝΙΚΑ ΔΙΑΤΟΜΙΚΑ ΜΟΡΙΑ (Ή ΙΟΝΤΑ) ΤΗΣ 2ΗΣ ΠΕΡΙΟΔΟΥ ΤΟΥ ΠΕΡΙΟΔΙΚΟΥ ΠΙΝΑΚΑ

ΣΧΗΜΑ 9.15 Σχηματισμός μοριακών τροχιακών από τον συνδυασμό των 2p ατομικών τροχιακών για ομοιοπυρηνικά διατομικά μόρια.

σ μοριακά τροχιακά τα οποία προκύπτουν με επικάλυψη ατομικών τροχιακών κατά τον άξονα που συνδέει τα κέντρα των δύο πυρήνων, π.χ. s+s, s+p, s+d, pz+pz, dz2+dz2

π μοριακά τροχιακά τα οποία προκύπτουν με πλευρική (παράλληλη) επικάλυψη ατομικών τροχιακών, π.χ. py+py, px+px, px+dxz, dyz+dyz.

συμμετρικά ή άρτια μοριακά τροχιακά (gerade, g) στα οποία η κυματοσυνάρτηση δεν αλλάζει πρόσημο κατά την αναστροφή ως προς το κέντρο του μορίου. ασύμμετρα ή περιττά μοριακά τροχιακά (ungerade, u) στα οποία η κυματοσυνάρτηση αλλάζει πρόσημο κατά την αναστροφή ως προς το κέντρο του μορίου.

ΣΧΗΜΑ 9.19 Σχηματική παρουσίαση συμμετρικών (g) και ασύμμετρων (u) μοριακών τροχιακών.

ΣΧΗΜΑ 9.21 Μεταβολή της ενέργειας των ατομικών τροχιακών 2s και 2p κατά μήκος της 2ας περιόδου του περιοδικού πίνακα, λόγω μεταβολής του δραστικού πυρηνικού φορτίου.

Για ομοιοπυρηνικά διατομικά μόρια, όταν η διαφορά ενέργειας ανάμεσα στα 2s και 2p είναι μεγάλη

όταν η διαφορά ενέργειας μεταξύ των 2s και 2p ατομικών τροχιακών είναι μικρή

Διάγραμμα μοριακών τροχιακών για ομοιοπυρηνικά διατομικά μόρια, όταν η διαφορά ενέργειας μεταξύ των 2s και 2p είναι μεγάλη.

Διάγραμμα μοριακών τροχιακών για ομοιοπυρηνικά διατομικά μόρια, όταν η διαφορά ενέργειας μεταξύ των 2s και 2p είναι μικρή

Μόριο λιθίου (Li2): (σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2

Μόριο βηρυλλίου (Be2): (σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2

Μόριο βορίου (B2): (σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2pχ)1(π2py)1

C2: (σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2pχ)2(π2py)2

Αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα: α. γραφίτης, β. διαμάντι, γ Αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα: α. γραφίτης, β.διαμάντι, γ. φουλλερένιο.

N2: (σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2pχ)2(π2py)2(σ2pz)2

Ο2: (σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2pz)2 (π2pχ)2(π2py)2(π*2pχ)1(π*2py)1

ΕΤΕΡΟΠΥΡΗΝΙΚΑ ΔΙΑΤΟΜΙΚΑ ΜΟΡΙΑ (Ή ΙΟΝΤΑ)- ΠΟΛΙΚΟΙ ΔΕΣΜΟΙ Τα μοριακά τροχιακά που έχουν τη μέγιστη σημασία για την ερμηνεία της χημικής δράσης των μορίων είναι: 1.      το υψηλότερο ενεργειακά κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (highest occupied molecular orbital, HOMO) 2.      το χαμηλότερο ενεργειακά μη κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) Τα παραπάνω τροχιακά είναι γνωστά ως συνοριακά τροχιακά (frontier orbitals).

Το πιο ηλεκτραρνητικό στοιχείο (με ατομικά τροχιακά χαμηλότερης ενεργειακής στάθμης) συνεισφέρει περισσότερο στο δεσμικό μοριακό τροχιακό. Το λιγότερο ηλεκτραρνητικό στοιχείο (με ατομικά τροχιακά υψηλότερης ενεργειακής στάθμης) συνεισφέρει περισσότερο στο αντιδεσμικό μοριακό τροχιακό

Μόριο υδριδίου του λιθίου (LiH)

Μόριο υδροφθορίου (HF)

ΣΧΗΜΑ 9.49 Ενεργειακό διάγραμμα μοριακών τροχιακών για την ιοντική ένωση LiF.