Φασματοσκοπία με Φθορισμό των Ακτίνων Χ (XRF)

Φασματοσκοπία με Φθορισμό των Ακτίνων Χ (XRF) Εισαγωγή Η μέθοδος φθορισμού ακτίνων Χ είναι μία μη καταστροφική μέθοδος ανάλυσης στερεών και υγρών σωμάτων. Το δείγμα ακτινοβολείται με μία δέσμη ακτίνων Χ που προκαλεί την εκπομπή «δευτερογενών» ακτίνων Χ που χαρακτηρίζονται φθορίζουσες (fluorescent). Οι εκπεμπόμενες ακτίνες Χ μπορούν να ανιχνευτούν με ανιχνευτές ενεργειακής διασποράς (EDS) ή διασποράς μήκους κύματος (WDS). Η ενέργεια ή τα μήκη κύματος των εκπεμπόμενων ακτίνων Χ χρησιμοποιούνται για να αναγνωριστούν τα χημικά στοιχεία που υπάρχουν στο υπό ανάλυση δείγμα ενώ οι συγκεντρώσεις των στοιχείων καθορίζονται από την ένταση των ακτίνων Χ.

Φασματοσκοπία με Φθορισμό των Ακτίνων Χ (XRF) Εισαγωγή Η μέθοδος φθορισμού ακτίνων Χ είναι μια τεχνική ανάλυσης ολικού δείγματος (bulk analysis). Το βάθος του δείγματος που αναλύεται κυμαίνεται από λιγότερο από 1 mm έως 1 cm ανάλογα με την ενέργεια των εκπεμπόμενων ακτίνων Χ και τη σύσταση του δείγματος. Τα στοιχεία που συνήθως αναλύονται είναι από το Na μέχρι το U. Ελαφρύτερα στοιχεία από το B έως το F μπορούν επίσης ν’ ανιχνευτούν.

Φασματοσκοπία με Φθορισμό των Ακτίνων Χ (XRF) Εισαγωγή Η μέθοδος φθορισμού ακτίνων Χ είναι μια γρήγορη και εύκολη τεχνική ανάλυσης. Δείγμα

Φασματοσκοπία με Φθορισμό των Ακτίνων Χ (XRF) Τι είναι οι ακτίνες Χ; Οι ακτίνες Χ είναι ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία που έχει διπλό χαρακτήρα. Έχουν τις ιδιότητες των κυμάτων, δείχνουν δηλαδή τυπικά χαρακτηριστικά κυμάτων όπως η περίθλαση και η διάθλαση Έχουν τις ιδιότητες των σωματιδίων, μπορούν δηλαδή να συγκρουστούν με άλλα σωματίδια και να αλληλεπιδράσουν με αυτά

Φασματοσκοπία με Φθορισμό των Ακτίνων Χ (XRF) Τι είναι οι ακτίνες Χ; Όταν ένα δείγμα δέχεται ακτινοβολία υψηλής ενέργειας και μικρού μήκους κύματος, όπως είναι οι ακτίνες Χ, τότε τα άτομα του δείγματος διεγείρονται. Αν η ενέργεια της ακτινοβολίας είναι αρκετή, τότε ένα ηλεκτρόνιο από την εσωτερική στοιβάδα απελευθερώνεται και τη θέση του παίρνει ένα ηλεκτρόνιο από υψηλότερη ενεργειακή στιβάδα. Η μετάπτωση αυτή έχει σαν αποτέλεσμα την εκπομπή ενέργειας, ίση με την ενεργειακή διαφορά των δύο στιβάδων.

Φασματοσκοπία με Φθορισμό των Ακτίνων Χ (XRF) Τι είναι οι ακτίνες Χ; Η εκπεμπόμενη ακτινοβολία ακτίνων Χ είναι μικρότερης ενέργειας από την αρχική προσπίπτουσα ακτινοβολία ακτίνων Χ και ονομάζεται ακτινοβολία φθορισμού (φθορίζουσα ακτινοβολία). Η ακτινοβολία αυτή είναι χαρακτηριστική του στοιχείου από το οποίο εκπέμπεται και δίνει πληροφορίες για τη σύσταση του δείγματος.

Φασματοσκοπία με Φθορισμό των Ακτίνων Χ (XRF) Επομένως: Η ανάλυση κυρίων στοιχείων και ιχνοστοιχείων γεωλογικών δειγμάτων με XRF είναι δυνατή εξαιτίας της συμπεριφοράς των ατόμων όταν αλληλεπιδρούν με ακτινοβολία ακτίνων Χ. Το δείγμα ακτινοβολείται από μία δέσμη ακτίνων Χ, γνωστή ως προσπίπτουσα δέσμη. Ένα μέρος της ενέργειας της δέσμης διασκορπίζεται και ένα άλλο μέρος της ενέργειας απορροφάται από το δείγμα με τρόπο που εξαρτάται από τη σύστασή του.

Διάταξη για βαριά στοιχεία Διάταξη για ελαφρά στοιχεία Φασματοσκοπία με Φθορισμό των Ακτίνων Χ (XRF) Μέρη του φασματοσκοπίου Δείγμα Φίλτρα Διάταξη για βαριά στοιχεία Διάταξη για ελαφρά στοιχεία Πηγή ακτίνων Χ Κρύσταλλος Ανιχνευτές

Φασματοσκοπία με Φθορισμό των Ακτίνων Χ (XRF) Πηγή ακτίνων Χ (tube) Εισαγωγή νερού για ψύξη της ανόδου Ψύξη λυχνίας Δακτυλοειδής άνοδος Δέσμη ηλεκτρονίων Λεπτό παράθυρο Βηρυλλίου 75m ή 125m Δέσμη ακτίνων Χ Οι ακτίνες Χ παράγονται μέσα στη λυχνία.

Λεπτό παράθυρο Βηρυλλίου Φασματοσκοπία με Φθορισμό των Ακτίνων Χ (XRF) Λυχνία Μέσα στη λυχνία ηλεκτρόνια επιταχύνονται μέσα σ’ ένα ηλεκτρικό πεδίο. Τα ηλεκτρόνια πηγάζουν από μία κάθοδο (νήμα, θετικό δυναμικό), επιταχύνονται προς την άνοδο (αρνητικό δυναμικό) και όταν συγκρουστούν μ’ αυτή επιβραδύνονται. Μόνο ένα μικρό μέρος της ενέργειας που χάνουν κατά τη σύγκρουση εκπέμπεται με τη μορφή ακτίνων Χ. Μέσα στη λυχνία υπάρχει κενό για να μη συγκρούονται τα μόρια του αέρα με τα ηλεκτρόνια. Οι ακτίνες Χ διαφεύγουν από τη λυχνία μέσω ενός λεπτού παραθύρου βηρυλλίου. Εισαγωγή νερού για ψύξη της ανόδου Ψύξη λυχνίας Δακτυλοειδής άνοδος Δέσμη ηλεκτρονίων Λεπτό παράθυρο Βηρυλλίου Δέσμη ακτίνων Χ

Φασματοσκοπία με Φθορισμό των Ακτίνων Χ (XRF) Φίλτρα Πλεονεκτήματα: Εξαιρούν γραμμές της λυχνίας Βελτιώνουν το λόγο κορυφής προς υπόβαθρο Μειώνουν παρεμβολές από το φάσμα της λυχνίας Διάφορα είδη (Cu, Al,...) και διάφορα πάχη (10- 800 μm) φίλτρων είναι διαθέσιμα

Φασματοσκοπία με Φθορισμό των Ακτίνων Χ (XRF) Collimator και κρύσταλλος Η ευαισθησία σε συνδυασμό με τη διακριτική ικανότητα ελέγχεται από δύο μέρη του οργάνου: Collimator (επιλέγει μια παράλληλη δέσμη ακτίνων Χ που προέρχεται από το δείγμα και πέφτει στον κρύσταλλο). Ικανότητα ανάκλασης του κρυστάλλου Η ευαισθησία μπορεί να αυξηθεί σε βάρος της διακριτικής ικανότητας του οργάνου (διαχωρισμός μεταξύ των κορυφών του φάσματος) και αντίθετα.

Φασματοσκοπία με Φθορισμό των Ακτίνων Χ (XRF) Collimator και κρύσταλλος Στη XRF, όπως και στο XRD (περίθλαση ακτίνων Χ), ισχύει ο νόμος του Bragg: nλ = 2dsinθ όπου n = ακέραιος αριθμός λ = μήκος κύματος ακτίνων Χ d = απόσταση δικτυωτών επιπέδων ενός κρυστάλλου θ = γωνία περίθλασης

Φασματοσκοπία με Φθορισμό των Ακτίνων Χ (XRF) Collimator και κρύσταλλος nλ = 2dsinθ Στη μέθοδο XRD αναζητούμε τη δομή του δείγματος (d) ενώ στη μέθοδο XRF τη σύσταση (λ) του δείγματος.

Διάταξη για βαριά στοιχεία Διάταξη για ελαφρά στοιχεία Φασματοσκοπία με Φθορισμό των Ακτίνων Χ (XRF) Ανιχνευτές Ένας ανιχνευτής για την ανίχνευση βαριών στοιχείων (scintillation counter) Ένας ανιχνευτής για την ανίχνευση ελαφριών στοιχείων (proportional counter) Δείγμα Φίλτρα Διάταξη για βαριά στοιχεία Διάταξη για ελαφρά στοιχεία Πηγή ακτίνων Χ Κρύσταλλος Ανιχνευτές

Φασματοσκοπία με Φθορισμό των Ακτίνων Χ (XRF) Προετοιμασία δειγμάτων Με τη μέθοδο XRF μπορούν να μετρηθούν όλα τα στοιχεία του περιοδικού συστήματος από το Be ως το U. Τα δείγματα μπορεί να είναι στερεά, σε μορφή σκόνης ή υγρά. Στερεά μπορεί να είναι γυαλιά, κεραμικά, μέταλλα, πετρώματα, άνθρακες. Πλαστικά ή υγρά μπορεί να είναι πετρέλαιο, λάδι, χρώματα, διαλύματα, αίμα ή και κρασί. Με την XRF μπορούν να μετρηθούν πολύ μικρές συγκεντρώσεις από μερικά ppm έως υψηλές συγκεντρώσεις μέχρι 100%. Τα όρια ανιχνευσιμότητας κυμαίνονται από 0,1 έως 10 ppm. Μειονέκτημα η αδυναμία διαχωρισμού Fe2+ και Fe3+.

Φασματοσκοπία με Φθορισμό των Ακτίνων Χ (XRF) Προετοιμασία δειγμάτων Το δείγμα που πρόκειται να αναλυθεί πρέπει να είναι: Αντιπροσωπευτικό του υλικού που θέλουμε να αναλύσουμε Ομογενές Η επιφάνεια να είναι επίπεδη και λεία, χωρίς ανωμαλίες Τα δείγματα που αναλύονται έχουν τη μορφή δίσκων με διάμετρο που κυμαίνεται από 20 μέχρι 50mm. Οι επιφάνειες των δισκίων πρέπει να είναι εντελώς επίπεδες γιατί οι δευτερογενείς ακτίνες Χ των ελαφριών στοιχείων εκπέμπονται από τα πρώτα μm της επιφάνειας του δείγματος. Το πάχος του δείγματος πρέπει να είναι τόσο ώστε να απορροφάται όλη η προσπίπτουσα δέσμη. Για τα βαριά στοιχεία μερικά mm είναι αρκετά Για τα ελαφριά στοιχεία απαιτείται πάχος 30-40 mm.

Φασματοσκοπία με Φθορισμό των Ακτίνων Χ (XRF) Προετοιμασία δειγμάτων Για δείγματα πετρωμάτων, το υλικό πρέπει να κονιοποιηθεί πολύ καλά (αναφής σκόνη) και στη συνέχεια με την εφαρμογή πίεσης παίρνει τη μορφή δίσκου (pressed pellet). Στα δισκία σκόνης μετρούνται τα ιχνοστοιχεία του δείγματος.

Φασματοσκοπία με Φθορισμό των Ακτίνων Χ (XRF) Προετοιμασία δειγμάτων Για τη μέτρηση των κυρίων στοιχείων κατασκευάζονται υαλοποιημένα δισκία (fused beads). Στην περίπτωση αυτή, η σκόνη αναμιγνύεται με ειδικά αντιδραστήρια (συνήθως βορικές ενώσεις του Li) και τήκεται σε θερμοκρασίες 1100o -1200oC σε ειδικές συσκευές. Μ’ αυτό τον τρόπο κατασκευάζεται ένα ομογενές υαλοποιημένο δισκίο.

Φασματοσκοπία με Φθορισμό των Ακτίνων Χ (XRF) Προετοιμασία δειγμάτων Η ποιότητα των αποτελεσμάτων εξαρτάται από τα πρότυπα που θα επιλέξουμε. Η χημική τους σύσταση πρέπει να προσεγγίζει τη χημική σύσταση των δειγμάτων που θα αναλυθούν Πρέπει να έχουν κατασκευαστεί με τον ίδιο τρόπο που κατασκευάζονται και τα προς ανάλυση δείγματα.