Δρ. Απόστολος Κούρτης Διπλ. Μηχανικός Μεταλλείων – Μεταλλουργός Ε.Μ.Π. ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑΣ Υγρά Απόβλητα στη Βιομηχανία Αξιοποίησης των Ορυκτών Υλών και των Υλικών Δρ. Απόστολος Κούρτης Διπλ. Μηχανικός Μεταλλείων – Μεταλλουργός Ε.Μ.Π. Νοέμβριος 2012

Όξινη Απορροή Μεταλλείων (ΟΑΜ) Υγρά απόβλητα μεταλλείων μικτών θειούχων Όξινη Απορροή Μεταλλείων (ΟΑΜ) Θειούχα ορυκτά σε επαφή με νερό και οξυγόνο Aυξημένες συγκεντρώσεις σε τοξικά και βαρέα μέταλλα Xαμηλές τιμές pH και υψηλή οξύτητα.

Χημεία και κινητική του φαινομένου της ΟΑΜ Υγρά απόβλητα μεταλλείων μικτών θειούχων Χημεία και κινητική του φαινομένου της ΟΑΜ Κύρια αντίδραση: οξείδωση του σιδηροπυρίτη (FeS2) 2FeS2 + 7O2 + H2O  2Fe2+ + 4SO42- + 4H+ (1.1) 2Fe2+ + ½ O2 + 2H+  2Fe3+ + H2O (1.2) Fe3+ + 3H2O  Fe(OH)3 + 3H+ (1.3) FeS2 + 14 Fe3+ + 8H2O  15Fe2+ + 2SO42- + 16H+ (1.4) Κινητική αντίδρασης 1.4 > 1.1 Καθοριστική για την κινητική του φαινομένου η αντίδραση 1.2, παραγωγή Fe3+.

Υγρά απόβλητα μεταλλείων μικτών θειούχων Βακτήρια που επηρεάζουν τη γένεση και αντιμετώπιση της ΟΑΜ Γένεση Fe2+ → Fe3+ βραδεία σε pH 2-3 Αυξανεται 4 έως 5 τάξεις μεγέθους από τη δράση των βακτηρίων του γένους Thiobacillus Βακτήρια Thiobacillus Αντιμετώπιση Me + H2S  MeS To H2S παράγεται βιοχημικά από τη δράση των θειοαναγωγικών βακτηρίων του θείου (SRB) . SRB Βακτήρια

Χαρακτηριστικά όξινων νερών μεταλλείων μικτών θειούχων Υγρά απόβλητα μεταλλείων μικτών θειούχων Χαρακτηριστικά όξινων νερών μεταλλείων μικτών θειούχων Θέση pH SO4= Fe Zn Mn Al Cu mg/L Big Five Tunnel, USA 3,0 1700 43,3 9,2 30,3 4,4 0,6 Sverdupdyen, SWE 2,7 1077 179 1,3 3,2 27,5 O,2 Killikgdal, NOR 26500 3680 5640 885 574 Wheal Jane, UKD 3,4 400 290 132 8 27 1,2 Rio Tinto, SPA 2,2 10000 2300 225 109 Iron Mountain, USA 1,0 20000 13000 700 17 1400 120 Μεταλλεία Στρατωνίου, GRE 2,6 1900 200 90 70 2,1 Όριο πόσιμου νερού 6,5-8,5 250 0,2 5,0 0,05 0,1 Όριο επιφανειακών νερών 5,5-9,0 - Όριο νερού για άρδευση 2,0

Αντιμετώπιση των όξινων νερών μεταλλείων Για το πρόβλημα των όξινων νερών δεν υπάρχει άμεση, εύκολη και φθηνή λύση. Και αυτό διότι το 80% περίπου των όξινων νερών προέρχεται από εγκαταλειμμένα (εξοφλημένα) μεταλλεία. Σημειώνεται ότι για τα εγκαταλειμμένα μεταλλεία δεν υπάρχει σχετική νομοθεσία. Οι μέθοδοι πρόληψης ή αντιμετώπισης τη όξινης απορροής κατατάσσονται σε τέσσερις (4) κατηγορίες: Πρόληψη Απομάκρυνση όξινων νερών Αραίωση όξινων νερών Εξουδετέρωση όξινων νερών

Αντιμετώπιση των όξινων νερών μεταλλείων Πρόληψη Πρόκειται για τις μεθόδους που εμποδίζουν (προλαμβάνουν) το σχηματισμό των όξινων νερών. Σφράγισμα του μεταλλείου Εκτροπή ή άντληση των νερών μεταλλείων πριν οξειδωθούν τα περιεχόμενα θειούχα ορυκτά Τροποποίηση της μεθόδου εκμετάλλευσης ώστε να εμποδίζεται η συνύπαρξη σιδηροπυρίτη, νερού και οξυγόνου. Κάλυψη των σωρών στείρων και των εκσκαφών.

Απομάκρυνση όξινων νερών Αντιμετώπιση των όξινων νερών μεταλλείων Απομάκρυνση όξινων νερών Πρόκειται για απόρριψη των όξινων νερών στο έδαφος με γεωτρήσεις βάθους 1.000-2.000 m και με παροχή 4.000 m3/h. Το όξινο νερό εισάγεται σε υδροφόρους ορίζοντες που βρίσκονται σε μεγάλο βάθος. Η ποιότητα νερού του αποδέκτη δεν πρέπει να είναι καλύτερη από εκείνη του όξινου νερού. Τα κύρια μέρη της γεώτρησης είναι η ίδια η γεώτρηση και το σύστημα προετοιμασίας στην επιφάνεια. Μειονεκτήματα Το μεγάλο βάθος εισαγωγής συνεπάγεται μεγάλο κόστος κατασκευής των γεωτρήσεων. Προκαλείται εύκολα έμφραξη της γεώτρησης

Αντιμετώπιση των όξινων νερών μεταλλείων Αραίωση όξινων νερών Πρόκειται για μεθόδους που έχουν εφαρμοστεί στο παρελθόν. Η πιο συνηθισμένη ήταν η διάθεση των όξινων νερών σε υπάρχοντα ρεύματα. Η ισχύουσα νομοθεσία, όμως δεν το επιτρέπει. Επομένως οι παραπάνω μέθοδοι δε μπορούν να εφαρμοστούν εκτός αν η αραίωση λάβει χώρα πριν από το σημείο εκπομπής. Αυτό δεν είναι δυνατό στις περισσότερες περιπτώσεις λόγω της έλλειψης νερού αλλά και λόγω της ισχύουσας νομοθεσίας και επομένως η αραίωση εφαρμόζεται πολύ σπάνια.

Επεξεργασία όξινων νερών - Εξουδετέρωση Αντιμετώπιση των όξινων νερών μεταλλείων Επεξεργασία όξινων νερών - Εξουδετέρωση Πρόκειται για μεθόδους που βρίσκουν ευρεία εφαρμογή στην αντιμετώπιση του φαινομένου της όξινης απορροής τόσο σε λειτουργούντα όσο και σε εγκαταλειμμένα μεταλλεία. Στόχος της εξουδετέρωσης είναι η απομάκρυνση της οξύτητας (pH) και των διαλυμένων συστατικών (Fe, Cd, Zn, Mn, As, Pb, κα) Οι μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών διακρίνονται σε: Δυναμικές (συμβατικές) μέθοδοι επεξεργασίας Παθητικές μέθοδοι επεξεργασίας

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας “Οι δυναμικές μέθοδοι επεξεργασίας στοχεύουν στη βελτίωση της ποιότητας των νερών, απαιτούν συνεχή παροχή ενέργειας η/και προσθήκη (βιο)χημικών αντιδραστηρίων ” (USBM). Ο όρος «προσθήκη ενέργειας» αναφέρεται σε διάφορες μορφές παρεχόμενης ενέργειας όπως ηλεκτρικό ρεύμα, θερμότητα ή πίεση. Τα «αντιδραστήρια» που χρησιμοποιούνται είναι συνήθως αλκαλικά υγρά ή στερεά αντιδραστήρια, οργανικά πολυμερή- κροκιδωτικά ή πιο σπάνια αέρια υπό πίεση. Οι δυναμικές μέθοδοι επεξεργασίας έχουν σκοπό την παραγωγή ενός τελικού υγρού αποβλήτου, το οποίο να ικανοποιεί τα περιβαλλοντικά όρια απόρριψης σε υδάτινους αποδέκτες. Οι περιεχόμενοι ρυπαντές (βαρέα και τοξικά μέταλλα) καταβυθίζονται ως αδιάλυτες ενώσεις (υδροξείδια, θειούχες), σχηματίζοντας μία λάσπη εξουδετέρωσης.

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Καταβύθιση μετάλλων στη μορφή υδροξειδίων Η καταβύθιση των μετάλλων ως υδροξείδια, μπορεί να παρασταθεί από την παρακάτω γενική αντίδραση: Mez+ + zH2O ↔ Me(OH)z(s) + zH+ (1) Λογαριθμίζοντας την σχέση που υπολογίζει τη σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης 1 προκύπτει η εξάρτηση της καταβύθισης των μετάλλων από την τιμή του pH σύμφωνα με την εξίσωση: log[Mez+] = logKs – zpH, (2) όπου Ks, η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης. Η παραπάνω ισότητα παριστάνεται γραφικά στο Σχήμα ως σχέση του λογάριθμου της συγκέντρωσης του μετάλλου, log[Mez+], με το pH.

Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Καταβύθιση μετάλλων στη μορφή υδροξειδίων

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Καταβύθιση μετάλλων στη μορφή υδροξειδίων Με βάση τα προηγούμενα είναι φανερό, ότι η επιλογή της καταλληλότερης μεθόδου επεξεργασίας εξαρτάται τόσο από την οξειδωτική βαθμίδα όσο και από τις συγκεντρώσεις των μετάλλων στην όξινη απορροή. Κάθε όξινη απορροή είναι μοναδική και επομένως η επεξεργασία της διαφοροποιείται κατά περίπτωση και θέση. Για παράδειγμα είναι δυνατόν να έχουμε πλήρη καταβύθιση των μετάλλων σε μία όξινη απορροή ανεβάζοντας την τιμή του pH στο 8,0 ενώ σε άλλη περίπτωση αυτό να είναι αδύνατο ακόμα και σε τιμές pH της τάξης του 10,0. Η εξουδετέρωση της όξινης απορροής μεταλλείων με τη βοήθεια αλκαλικών αντιδραστηρίων είναι η μέθοδος που χρησιμοποιείται ευρύτατα από τη μεταλλευτική βιομηχανία.

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Καταβύθιση μετάλλων στη μορφή θειούχων ενώσεων Η καταβύθιση δισθενών μετάλλων με την βοήθεια του υδρόθειου περιγράφεται από την παρακάτω αντίδραση. Me2+ + H2S  MeS(s) + 2H+ Η ποσότητα των μεταλλικών ιόντων που παραμένει στο διάλυμα στην κατάσταση ισορροπίας εξαρτάται κυρίως από το γινόμενο διαλυτότητας (Ksp) της αντίστοιχης θειούχου ένωσης MeS. Ksp = [Me2+][S2-] Η παραμένουσα ποσότητα μετάλλου στο διάλυμα (συμπεριλαμβανομένων των ελεύθερων και των δεσμευμένων σε υδροξο-σύμπλοκα ιόντων) συναρτήσει της τιμής του pH για τις κυριότερες θειούχες ενώσεις παρουσιάζεται στο Σχήμα.

Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Καταβύθιση μετάλλων στη μορφή θειούχων ενώσεων Διαλυτότητα θειούχων ενώσεων συναρτήσει του pH με [HS-]=10-2M

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Καταβύθιση μετάλλων στη μορφή θειούχων ενώσεων Η καταβύθιση μετάλλων στη μορφή των θειούχων ενώσεων παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα σε σχέση με την καταβύθιση στη μορφή υδροξειδίων. Οι θειούχες ενώσεις σχηματίζονται πιο γρήγορα, σχηματίζουν πυκνότερο ίζημα εξουδετέρωσης και έχουν σημαντικά χαμηλότερη διαλυτότητα. Ωστόσο χαρακτηρίζονται από αυξημένη τάση οξείδωσης και επαναδιάλυσης κάτω από τη συνεργαστική δράση του νερού και του οξυγόνου. Η δυνατότητα ανακύκλωσης των θειούχων ενώσεων για την ανάκτηση των περιεχόμενων μετάλλων αποτελεί επίσης μία δυνατότητα. Τα μέταλλα που μπορούν να απομακρυνθούν στη μορφή των θειούχων ενώσεων περιλαμβάνουν τα Cu, Zn, Cd, As, Ni, Fe, Pb, Sb. Το Al δε δημιουργεί θειούχο ένωση και έτσι απομακρύνεται μόνο ως υδροξείδιο.

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Αντιδραστήρια Ασβεστόλιθος, CaCO3 Υδράσβεστος, Ca(OH)2 Ασβέστης, CaO Άνυδρη σόδα, Na2CO3 Καυστική σόδα, NaOH Αμμωνία, NH3 ή NH4OH Υδρόθειο, H2S Άλλα εμπορικά αντιδραστήρια Άλλες μέθοδοι επεξεργασίας Εξαγωγή με χρήση οργανικού διαλύτη, Ηλεκτροχημική εξαγωγή, Βιορόφηση, κ.α.

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Ασβεστόλιθος, CaCO3 Ο ασβεστόλιθος έχει χρησιμοποιηθεί για δεκαετίες, για την αύξηση της τιμής του pH και την καταβύθιση των μετάλλων σε όξινα νερά μεταλλείων. Η δραστικότητά του εξαρτάται σημαντικά από την καθαρότητά του, δηλ. την περιεκτικότητά του σε CaCO3. Παρουσιάζει το χαμηλότερο κόστος αγοράς και είναι το ασφαλέστερο και ευκολότερο στη χρήση αντιδραστήριο, ενώ η λάσπη εξουδετέρωσης που δημιουργείται είναι πυκνή και σχετικά εύκολη στη διαχείριση. Δυστυχώς η χρήση του περιορίζεται από τη χαμηλή του διαλυτότητα και την τάση να καλύπτεται επιφανειακά από στερεό υδροξείδιο του σιδήρου περιορίζοντας έτσι τη δραστικότητά του.

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Ασβεστόλιθος, CaCO3 Οι κυριότερες αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι: Fe2(SO4)3 + 3CaCO3 + 9H2O → 2Fe(OH)3  + 3CaSO4.2H2O  + 3CO2 MeSO4 + CaCO3 + 3H2O → Me(OH)2  + CaSO4.2H2O  + CO2 όπου Me=Fe2+, Cu, Pb, Cd, Zn, Mn Σε περίπτωση που το pH είναι χαμηλό και η περιεκτικότητα σε μέταλλα είναι επίσης χαμηλή, η χρήση του ασβεστόλιθου θεωρείται ιδανική λύση. Ο ασβεστόλιθος έχει χρησιμοποιηθεί για την επεξεργασία της όξινης απορροής και σε παθητικά συστήματα επεξεργασίας τόσο υπό αναερόβιες (ανοξικές ασβεστολιθικές τάφροι) όσο και υπό αερόβιες συνθήκες (ανοικτά ασβεστολιθικά κανάλια).

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Υδράσβεστος, Ca(OΗ)2 Η υδράσβεστος αποτελεί ικανοποιητική λύση χαμηλού κόστους ιδιαίτερα σε περιπτώσεις μεγάλων παροχών και ιδιαίτερα όξινων νερών. Για τις περιπτώσεις αυτές απαιτείται η λειτουργία μίας μονάδας εξουδετέρωσης, η οποία περιλαμβάνει δεξαμενές ανάμιξης της όξινης απορροής με το χημικό αντιδραστήριο, διαχωρισμό υγρών/στερεών σε πυκνωτές, απόρριψή τους σε υδάτινο αποδέκτη και διάθεση της λάσπης εξουδετέρωσης εντός κατάλληλα διαμορφωμένης εκσκαφής. Το συνολικό κόστος της εξουδετέρωσης εξαρτάται σε σημαντικό βαθμό από το κόστος κατασκευής της μονάδας και επομένως μειώνεται όσο μεγαλώνει η διάρκεια ζωής του εργοστασίου εξουδετέρωσης.

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Υδράσβεστος, Ca(OΗ)2 Οι σημαντικότερες αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι: Fe2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 → 2Fe(OH)3  + 3CaSO4.2H2O  MeSO4 + Ca(OH)2 → Me(OH)2  + CaSO4.2H2O  όπου Me=Fe2+, Cu, Pb, Cd, Zn, Mn Για την απομάκρυνση όλων των διαλελυμένων τοξικών και βαρέων μετάλλων απαιτείται αύξηση του pH μέχρι τιμή 8,5-9,0. Με την επεξεργασία αυτή επιτυγχάνεται και η απομάκρυνση των ελεύθερων SO4= από τα νερά σε μορφή γύψου (CaSO4 .2H2O). Η επεξεργασία των όξινων νερών μεταλλείων με τη χρήση Ca(ΟΗ)2 αποτελεί την πλέον διαδεδομένη μέθοδο επεξεργασίας διεθνώς, ιδιαίτερα σε περιπτώσεις ενεργών μεταλλείων.

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Διάγραμμα ροής κλασσικής μεθόδου εξουδετέρωσης με υδράσβεστο

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Διάγραμμα ροής μεθόδου παραγωγής υψηλής πυκνότητας λάσπης εξουδετέρωσης

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Ασβέστης, CaO Η μέθοδος αυτή περιλαμβάνει την προσθήκη ασβέστη μέσω ενός κοχλιωτού συστήματος τροφοδοσίας σε μία κυκλική περιστρεφόμενη διάταξη εντός της οποίας κυκλοφορεί το όξινο νερό. Το σύστημα αυτό αρχικά χρησιμοποιήθηκε για την επί τόπου εξουδετέρωση μικρών και περιοδικών παροχών ισχυρά όξινων νερών, λόγω της μεγάλης δραστικότητας του ασβέστη. Οι αντιδράσεις καταβύθισης των μετάλλων είναι οι ακόλουθες: Fe2(SO4)3 + 3CaO + 9Η2Ο → 2Fe(OH)3  + 3CaSO4.2H2O  MeSO4 + CaO + 3Η2Ο → Me(OH)2  + CaSO4.2H2O  όπου Me=Fe2+, Cu, Pb, Cd, Zn, Mn

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Άνυδρη Σόδα, Na2CO3 Xρησιμοποιείται κυρίως για την αντιμετώπιση εκτάκτων περιστατικών όξινων απορροών χαμηλής παροχής και μεγάλης περιεκτικότητας σε μέταλλα, κυρίως σε δύσκολα προσβάσιμες περιοχές. Η επιλογή του συγκεκριμένου αντιδραστηρίου συνήθως επιβάλλεται από την ευκολία στην προμήθεια και τη διαχείριση παρά από το κόστος. Οι αντιδράσεις καταβύθισης των μετάλλων είναι οι παρακάτω: Fe2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 3H2O → 2Fe(OH)3  + 3Na2SO4  + 3CO2 MeSO4 + Na2CO3 + H2O → Me(OH)2  + Na2SO4  + CO2 όπου Me=Fe2+, Cu, Pb, Cd, Zn, Mn

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Άνυδρη Σόδα, Na2CO3 Ένα από τα βασικότερα προβλήματα αυτής της μεθόδου είναι το γεγονός ότι οι μπριγκέτες προσροφούν υγρασία με αποτέλεσμα να φράζουν περιοδικά την έξοδο της χοάνης. Σε άλλες περιπτώσεις, η εξουδετέρωση των όξινων νερών πραγματοποιείται με την τοποθέτηση των μπριγκέτων εντός βαρελιού με οπές το οποίο βυθίζεται εντός των όξινων νερών που ρέουν. Σε έκτακτες περιπτώσεις είναι δυνατή η τοποθέτηση σακιών άνυδρης σόδας εντός του ρεύματος των όξινων νερών. Το σημαντικότερο μειονέκτημα της μεθόδου αυτής είναι η ανεξέλεγκτη χρήση χημικού αντιδραστηρίου.

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Καυστικό Νάτριο, NaΟΗ Είναι κατά κύριο λόγο το αντιδραστήριο που χρησιμοποιείται σε περιπτώσεις, στις οποίες η περιεκτικότητα των όξινων απορροών σε μαγγάνιο είναι ιδιαίτερα υψηλή. Η επεξεργασία του νερού γίνεται απλά με την τροφοδοσία του διαλύματος (συνήθως 50%κ.β.) από βάνα προσαρμοσμένη σε κατάλληλη δεξαμενή η οποία τοποθετείται στο πεδίο και δίπλα από το ρέμα των όξινων νερών. Η καυστική σόδα έχει μεγάλη διαλυτότητα στο νερό, διασπείρεται γρήγορα και ανεβάζει γρήγορα την τιμή του pH, ενώ θα πρέπει να διατίθεται στην επιφάνεια του νερού διότι είναι πυκνότερη από το νερό και βυθίζεται.

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Καυστικό Νάτριο, NaΟΗ Τα κυριότερα μειονεκτήματα της χρήσης υγρής καυστικού νατρίου είναι το υψηλό κόστος και ο κίνδυνος κατά τη διαχείρισή της. Οι αντιδράσεις καταβύθισης των μετάλλων είναι οι παρακάτω: Fe2(SO4)3 + 6NaOH → 2Fe(OH)3  + 3Na2SO4  ΜeSO4 + 2NaOH → Μe(OH)2  + Na2SO4  όπου Me=Fe2+, Cu, Pb, Cd, Zn, Mn Η χρήση ξηρού καυστικού νατρίου είναι ιδιαίτερα ακριβή λύση σε σχέση με το έτοιμο διάλυμα αλλά αποτελεί σχετικά φθηνότερη λύση σε σχέση με την άνυδρη σόδα. Ένα αντιδραστήριο το οποίο παρουσιάζει ανάλογες ιδιότητες και μπορεί να χρησιμοποιηθεί εναλλακτικά είναι η καυστική ποτάσα, KOH.

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Αμμωνία, NΗ3 Η αμμωνία έχει μεγάλη διαλυτότητα, συμπεριφέρεται σαν ισχυρή βάση αντιδρώντας εξαιρετικά γρήγορα και ρυθμίζει την τιμή του pH στην τιμή 9,2. Επειδή η αμμωνία έχει χαμηλότερο ειδικό βάρος από το νερό, η προσθήκη πρέπει να γίνεται σε σημείο όπου ρέει το νερό, ώστε να επιτυγχάνεται πλήρης ανάμειξη. Το μεγαλύτερο πλεονέκτημα σε σχέση με άλλα χημικά αντιδραστήρια είναι το κόστος της, ιδιαίτερα σε σύγκριση με την καυστική σόδα αφού αυτό είναι μειωμένο κατά 50-70% για αύξηση της τιμής του pH σε τιμές <9,8.

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Αμμωνία, NΗ3 Τα κυριότερα μειονεκτήματα της χρήση της αμμωνίας είναι: ατυχήματα που σχετίζονται με το χειρισμό, βιολογικές επιπτώσεις, συνέπειες από την αλόγιστη χρήση του αντιδραστηρίου και απαίτηση εκπαίδευσης για την ασφαλή χρήση της. Παρόλο που η αμμωνία είναι κατάλληλη για την απομάκρυνση του μαγγανίου, εντούτοις σε περιπτώσεις όπου το μαγγάνιο είναι ο κυριότερος ρυπαντής, προτείνεται η χρήση κάποιου άλλου αντιδραστηρίου λόγω της τάσης της αμμωνίας να ρυθμίζει την τιμή του pH στο 9,2. Επίσης δεν προτείνεται η χρήση της σε περιπτώσεις χαμηλής παροχής όξινων νερών.

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Υδρόθειο, Η2S Η καταβύθιση των μετάλλων υπό τη μορφή των θειούχων ενώσεων πραγματοποιείται εντός δεξαμενών με τη βοήθεια του βιολογικά παραγόμενου υδρόθειου από τη δράση των θειοαναγωγικών βακτηρίων (Sulfate Reducing Bacteria, SRB). Η παραγωγή του υδρόθειου εντός βιο-αντιδραστήρων είναι απόλυτα ελεγχόμενη και τροφοδοτείται εντός των δεξαμενών που περιέχουν όξινα νερά, όπου πραγματοποιείται άμεση καταβύθιση των περιεχόμενων μετάλλων σε μορφή θειούχων ενώσεων. Η καταβύθιση των μετάλλων με χρήση βιοχημικά παραγόμενου υδρόθειου βασίζεται στην γενική αντίδραση: Μe2+ + H2S → ΜeS  + 2Η+ όπου Me=Fe2+, Cu, Pb, Cd, Zn, Mn

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Υδρόθειο, Η2S Η αποτελεσματικότητα της μεθόδου έχει διαπιστωθεί σε πιλοτική κλίμακα σε αρκετά μεταλλεία μικτών θειούχων. Σε μεταλλείο παραγωγής ψευδαργύρου στην Ολλανδία υπάρχει μία εφαρμογή σε πλήρη κλίμακα, όπου πραγματοποιείται ανάκτηση ψευδαργύρου από ρυπασμένα υπόγεια νερά, ο οποίος επανατροφοδοτείται στο παραγωγικό κύκλωμα. Ο κυριότερος παράγοντας που επηρεάζει τη λειτουργία του συστήματος είναι το γεγονός ότι τα κυριότερα είδη θειοαναγωγικών βακτηρίων είναι γενικά ανενεργά σε όξινες τιμές pH. Το μειονέκτημα αυτό αντιμετωπίζεται γενικά με το σωστό σχεδιασμό του συστήματος που δεν επιτρέπει την είσοδο των όξινων νερών στον βιοαντιδραστήρα, ενώ τα τελευταία χρόνια γίνεται προσπάθεια ανάπτυξης νέων ειδών θειοαναγωγικών βακτηρίων που είναι περισσότερο ανθεκτικά σε όξινο περιβάλλον.

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Άλλα εμπορικά αντιδραστήρια To Bauxsol™ είναι ένα εμπορικό πατενταρισμένο προϊόν της εταιρίας Virotec το οποίο χρησιμοποιείται τα τελευταία χρόνια για την επεξεργασία όξινων νερών από μεταλλεία μικτών θειούχων. Το στερεό αυτό προϊόν παράγεται με φυσικό και χημικό μετασχηματισμό της ερυθράς ιλύος, η οποία αποτελεί απόβλητο της μεταλλουργίας του αλουμινίου. Η ικανότητα του συγκεκριμένου προϊόντος να εξουδετερώνει όξινα νερά και να καταβυθίζει τα περιεχόμενα μέταλλα είναι αξιοσημείωτη. Το τελικό προϊόν είναι ένα χημικά αδρανές, αδιάλυτο και σταθερό στερεό το οποίο διαχωρίζεται από το διάλυμα, καθιζάνει σε χρονικό διάστημα περίπου 48 ωρών και έχει τη ικανότητα να απομακρύνει το 99% των περιεχομένων μετάλλων.

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Άλλα εμπορικά αντιδραστήρια Είναι χαρακτηριστικό το παράδειγμα της επεξεργασίας με Bauxol μιας λίμνης τελμάτων χωρητικότητας 1,5 εκατ. m3 στο Mt Carrington, όπου το παραχθέν στερεό εξουδετέρωσης είχε πάχος μόλις 2 mm.

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Άλλες μέθοδοι επεξεργασίας Εκτός από τις μεθόδους που αναφέρθηκαν έχουν αναπτυχθεί και αρκετές άλλες που στοχεύουν στην απομάκρυνση των μετάλλων καθώς και συγκεκριμένων ανιόντων (όπως τα θειικά) από τα όξινα νερά μεταλλείων. Οι μέθοδοι αυτές βρίσκουν ιδιαίτερη εφαρμογή σε περιπτώσεις όπου το απαιτούν η φύση του μεταλλεύματος και οι περιβαλλοντικοί κίνδυνοι που σχετίζονται με την εκμετάλλευσή του (π.χ. εκμετάλλευση χρυσοφόρων κοιτασμάτων ή μεταλλευμάτων ουρανίου). Θεωρείται όμως ότι λόγω του αυξημένου κόστους εγκατάστασης και λειτουργίας δεν είναι δυνατό να εφαρμοστούν σε περιπτώσεις επεξεργασίας νερών μεταλλείων μικτών θειούχων και βασικών μετάλλων.

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Άλλες μέθοδοι επεξεργασίας Εξαγωγή με χρήση οργανικού διαλύτη (Barton, 1978) : Στη μέθοδο αυτή ένας αμιγής οργανικός διαλύτης αναμιγνύεται με το νερό μεταλλείων (συνήθως υπό αυστηρά ελεγχόμενες συνθήκες pH) μέχρι να συμβεί πλήρης εξαγωγή του μετάλλου σε αυτόν. Στη συνέχεια ο οργανικός διαλύτης διαχωρίζεται από το νερό και το μεταλλικό φορτίο παραλαμβάνεται από άλλο υδατικό διάλυμα για καταβύθιση, ηλεκτρόλυση η/και ανάκτηση των μετάλλων. Παρά το γεγονός ότι η συγκεκριμένη μέθοδος βρίσκει εφαρμογή στην περίπτωση του ουρανίου και του χρυσού, εντούτοις σπάνια μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την επεξεργασία όξινων νερών μεταλλείων λόγω της ιδιαιτερότητας των οργανικών διαλυτών στην απομάκρυνση συγκεκριμένων μετάλλων.

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Άλλες μέθοδοι επεξεργασίας Ηλεκτροχημική εξαγωγή : Στη μέθοδο αυτή ηλεκτρόδια βυθίζονται στο νερό και με την εφαρμογή ηλεκτρικού ρεύματος πραγματοποιείται καταβύθιση των επιδιωκόμενων μετάλλων. Αυτή η τεχνική βρίσκει ευρεία εφαρμογή ως υδρομεταλλουργική διαδικασία εμπλουτισμού (ηλεκτρόλυση διαλύματος), όμως η περιεκτικότητα σε μέταλλα δεν είναι τέτοια ώστε να κάνει τη μέθοδο αυτή οικονομικά εφαρμόσιμη για επεξεργασία νερών μεταλλείων.

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Άλλες μέθοδοι επεξεργασίας Βιοχημικές μέθοδοι εξαγωγής : Ο όρος βιοχημικές μέθοδοι χρησιμοποιείται για την περιγραφή διαφορετικών μεθόδων επεξεργασίας που είναι δυνατό να περιλαμβάνουν: √ Βιορόφηση με τη χρήση συγκεκριμένων πληθυσμών βακτηρίων √ Απορρόφηση μετάλλων από άλγη √ Χρήση «υπερ-συγκεντρωτών» μετάλλων, όπως π.χ. φυτά με ιδιαίτερες ικανότητες απορρόφησης μεγάλων συγκεντρώσεων μετάλλων στη μάζα τους. Παρά τα εντυπωσιακά αποτελέσματα πολλών από τις αναφερόμενες τεχνικές οι περισσότερες από αυτές βρίσκονται ακόμα σε πολύ αρχικό εργαστηριακό στάδιο και η πιθανότητα εφαρμογής τους για τη επεξεργασία νερών μεταλλείων είναι εξαιρετικά μικρή.

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Άλλες μέθοδοι επεξεργασίας Μέθοδος θειούχου βαρίου (Adlem, 1994) : Η μέθοδος αυτή έχει αναπτυχθεί για την απομάκρυνση των υψηλών συγκεντρώσεων θειικών ανιόντων από τα νερά μεταλλείων μικτών θειούχων και βασίζεται στην προσθήκη θειούχου βαρίου υπό ανοξικές συνθήκες. Το βάριο αντιδρά άμεσα με τα θειικά ανιόντα και καταβυθίζεται βαρύτης (BaSO4), ο οποίος απομακρύνεται με βαρύτητα από το διάλυμα ως λάσπη. Με τη μέθοδο αυτή επιτυγχάνεται πλήρης απομάκρυνση των θειικών ανιόντων αφού η παραμένουσα συγκέντρωση στα νερά μετά την επεξεργασία είναι της τάξης μερικών mg/L. Η μέθοδος όμως χαρακτηρίζεται από υψηλές ενεργειακές απαιτήσεις αφού το θειούχο βάριο που χρησιμοποιείται στη διαδικασία αναγεννάται με θερμική αναγωγή του θειικού βαρίου στους 1050°C, γεγονός που απαιτεί τη λειτουργία και συντήρηση ενός αναγωγικού φούρνου.

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Κατεργασία όξινων νερών με αντίστροφη ώσμωση Πριν την εφαρμογή της αντίστροφης ώσμωσης απομακρύνονται τα αιωρούμενα στερεά με τη βοήθεια κατάλληλων φίλτρων. Στη συνέχεια το νερό οδηγείται στη διάταξη αντίστροφης ώσμωσης και παράγεται νερό βελτιωμένης ποιότητας και πυκνή άλμη. Η πυκνή άλμη απορρίπτεται σε μικρή τεχνητή λίμνη και από εκεί οδηγείται σε βαθιά γεώτρηση. Είναι δυνατή η εφαρμογή της αντίστροφης ώσμωσης στα όξινα νερά μεταλλείων και το παραγόμενο νερό μπορεί να καταστεί ακόμα και πόσιμο με μικρή αύξηση της τιμής του pH.

Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Δυναμικές (Συμβατικές) Μέθοδοι Επεξεργασίας Κατεργασία όξινων νερών με αντίστροφη ώσμωση Παράμετρος (1) Τροφοδοσία Άλμη Προϊόν pH 2,30 2,10 4,0 4,75 3,35 Οξύτητα (ως CaCO3) 530 2.880 5,0 2,5 18,0 Διαλυμένα στερεά 1.638 9.446 7,0 3,2 22,0 Θειϊκά (SO42-) 1.167 6.254 2,6 0,7 15,0 Ασβέστιο (ως CaCO3) 389 1.696 1 Μαγνήσιο (ως CaCO3) 245 1.394 Σίδηρος (ως Fe2O3) 156 1.188 ίχνη Ειδική Αγωγιμότητα (mΩ-1 cm-1) 2.037 6.351 40 121 (1) Σε ppm εκτός από το pH

Παθητικές Μέθοδοι Eπεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Παθητικές Μέθοδοι Eπεξεργασίας “Οι παθητικές μέθοδοι επεξεργασίας στοχεύουν στη βελτίωση της ποιότητας των νερών με χρήση μόνο φυσικά διαθέσιμων πηγών ενέργειας (π.χ. βαρύτητα, ενέργεια μεταβολισμού βακτηρίων, φωτοσύνθεση) σε συστήματα που δεν απαιτούν συνεχή (μολονότι τακτική) συντήρηση για να λειτουργήσουν αποτελεσματικά για όλο το χρονικό διάστημα σχεδιασμού τους ” (USBM).

Παθητικές Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Παθητικές Μέθοδοι Επεξεργασίας Οι σημαντικότεροι μηχανισμοί απομάκρυνσης μετάλλων είναι: Αντιδράσεις ανταλλαγής ιόντων με το οργανικό υπόστρωμα Καταβύθιση ανθρακικών ενώσεων από το παραγόμενο HCO3- Αναγωγή θειικών ιόντων και καταβύθιση MeS Καταβύθιση υδροξειδίων Fe3+ και Mn Προσρόφηση μετάλλων σε υδροξείδια Fe3+ Απορρόφηση μετάλλων από φυτικά είδη Εξουδετέρωση και καταβύθιση μετάλλων με NH3 Προσρόφηση και ανταλλαγή μετάλλων σε άλγη

Παθητικές Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Παθητικές Μέθοδοι Επεξεργασίας Παθητικά συστήματα τύπου «υγρότοπου» Αερόβιοι υγρότοποι Υγρότοποι οργανικού υποστρώματος – αναερόβιοι υγρότοποι Αναγωγικά συστήματα παραγωγής αλκαλικότητας (ΑΣΠΑ) Παθητικά Συστήματα Ανόργανων Υλικών Ανοξικές ασβεστολιθικές τάφροι (ΑΑΤ) Οξικές ασβεστολιθικές τάφροι (ΟΑΤ) Κλειστά συστήματα απομάκρυνσης Zn Συστήματα απομάκρυνσης Cd και As Συστήματα πυρολουσίτη Παθητικά συστήματα βακτηριακής αναγωγής με υπόγεια ροή Διαπερατά κατακόρυφα φράγματα (ΔΚΦ) Υπόγεια συστήματα οργανικού υποστρώματος

Παθητικές Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Παθητικές Μέθοδοι Επεξεργασίας Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα παθητικών συστημάτων επεξεργασίας Πλεονεκτήματα Μειονεκτήματα Χαμηλό λειτουργικό κόστος Χαμηλό κόστος κατασκευής για επεξεργασία μικρών παροχών Λειτουργία για μεγάλο χρονικό διάστημα χωρίς παρακολούθηση Βέλτιστη αισθητικά ένταξη στο ευρύτερο οικοσύστημα Σχετικά νέα τεχνολογία / περιορισμένη αποκτειθείσα εμπειρία Μη καθημερινός έλεγχος της τελικής ποιότητας των αποβλήτων Αυξημένες απαιτήσεις σε γη Περιορισμένες έρευνες για επεικρατούσες διεργασίες – Εμπειρικές μελέτες

Παθητικές Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Παθητικές Μέθοδοι Επεξεργασίας Παράγοντες που επηρεάζουν τη λειτουργία και την επιλογή του κατάλληλου παθητικού συστήματος επεξεργασίας Παροχή Οξύτητα (καθαρά όξινa ή καθαρά αλκαλικά νερά) Ποιότητα (SO4, Fe3+, Al) Διαλελυμένο οξυγόνο Διαθεσιμότητα γης

Παθητικές Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Παθητικές Μέθοδοι Επεξεργασίας Decision tree για την επιλογή του κατάλληλου παθητικού συστήματος επεξεργασίας «καθαρά» αλκαλικών νερών (Younger et al, 2002)

Παθητικές Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Παθητικές Μέθοδοι Επεξεργασίας Decision tree για την επιλογή του κατάλληλου παθητικού συστήματος επεξεργασίας «καθαρά» όξινων νερών (Younger et al, 2002)

Παθητικές Μέθοδοι Επεξεργασίας Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Παθητικές Μέθοδοι Επεξεργασίας Συνοψίζοντας πρέπει να αναφερθεί ότι η εφαρμογή των παθητικών συστημάτων επεξεργασίας αποτελεί μια σημαντική εναλλακτική μέθοδο για την επεξεργασία της όξινης απορροής μεταλλείων. Η συνεργιστική δράση διαφόρων φυσικών, χημικών και βιολογικών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα στους τεχνητούς υγρότοπους συντελεί στη ρύθμιση της οξύτητας των προς επεξεργασία όξινων νερών και στην απομάκρυνση των διαλελυμένων μετάλλων, τοξικών και μη. Η πολυπλοκότητα όμως των μηχανισμών απομάκρυνσης και η εξάρτησή τους από πολλούς και διαφορετικούς παράγοντες κάθε φορά αποτελεί σημαντικό μειονέκτημα στην εύρυθμη και αποδοτική λειτουργία τους περιορίζοντας έτσι την ευρεία εφαρμογή τους.

Μέγιστη επιτυγχανόμενη τιμή pH Μέθοδοι επεξεργασίας όξινων νερών Πεδίο εφαρμογής ενεργητικών και παθητικών μεθόδων επεξεργασίας όξινων νερών μεταλλείων Μέθοδοι Μέση τιμή οξύτητας mg CaCO3/L Μέση τιμή όξινου φορτίου kg CaCO3/d Μέση τιμή παροχής L/sec Τιμή pH εφαρμογής Μέγιστη επιτυγχανόμενη τιμή pH Παθητικές 1-800 1-150 <50 >2 7,5 Ενεργητικές 1-10000 1000-50000 Χωρίς όριο 14 Όπως φαίνεται από τα στοιχεία του Πίνακα τα παθητικά συστήματα βρίσκουν εφαρμογή σε περιπτώσεις όξινων νερών με χαμηλή οξύτητα (<800 mg CaCO3/L), χαμηλή παροχή (<50 L/sec) και επομένως χαμηλού ημερήσιου ρυπαντικού φορτίου, ενώ η επιτυγχανόμενη τιμή στην έξοδο του συστήματος είναι σχεδόν ουδέτερη. Ένα παθητικό σύστημα δεν έχει την ικανότητα να επεξεργαστεί ρυπαντικό όξινο φορτίο μεγαλύτερο από 100-150 Κg CaCO3/ημέρα. Σε περιπτώσεις εξάλλου που απαιτείται μείωση της περιεκτικότητας των μετάλλων σε συγκεκριμένες τιμές η εφαρμογή ενεργητικών συστημάτων επεξεργασίας αποτελεί συνήθως μονόδρομο.