ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ - ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ - ΑΝΑΓΩΓΗΣ H γη είχε αναερόβια ατμόσφαιρα. Η διαδικασία της φωτοσύνθεσης άρχισε 3,5 δισεκατομμύρια έτη. Aπό τότε οι υπάρχουσες οξειδοαναγωγικές συνθήκες συντηρούνται στην ατμόσφαιρα και στη γη. Οι σημαντικότερες χημικές διεργασίες που γνωρίζουμε υφίστανται εδώ και 600 εκατομμύρια έτη.

Διάλυση πυριτικών αλάτων CO2 + H2O  CH2Ο + O2 Φωτοσύνθεση CaSiO3 + CO2  SiO2 + CaCO3 Διάλυση πυριτικών αλάτων CO2 + H2O  CH2Ο + O2 Φωτοσύνθεση O2 + 4 FeSiO3  2 Fe2O3 + 4 SiO2 Οξείδωση Fe(II) σε Fe(III) 15/8 O2 + 1/2 FeS2 + H2O  H2SO4 + 1/4 Fe2O3 Οξείδωση Fe(II) & S-1 σε Fe(III) & S6+ Ενώ κατά την αντίδραση της φωτοσύνθεσης παράγεται για κάθε CΗ2O ένα Ο2 στα ιζήματα έχουμε 50 φορές περισσότερο CΗ2O γιατί το Ο2 καταναλώνεται οξειδώνοντας ουσίες όπως ο Fe(II). Στη Γη υφίσταται μία στατική κατάσταση μεταξύ οξείδωσης και αναγωγής

Πετρώματα + Πτητικές Ουσίες Έχουμε μία σταθερή «πλανητική» αντίδραση μεταξύ: οξέων (προερχόμενων από εκρήξεις ηφαιστείων) βάσεων (π.χ. τα πετρώματα) Η «πλανητική αντίδραση» καθορίζει: τη χημική σύσταση, το pH, και το δυναμικό Ο-Α (redox) της Γης. Πετρώματα + Πτητικές Ουσίες Πυριτικά CO2 , SO2 Ανθρακικά H2O, HF, HCl Οξείδια H+, e- Ατμόσφαιρα Θάλασσα Ιζήματα/Εδάφη Ο2 (21%) pH=8, EH=0,75 V Ανθρακικά, Πυριτικά Ν2 (79%) CO2 (0,03%)

4 H(0) + C(+IV)O2  C(0)H2O + H2O Στη γη μεταξύ των κύκλων των διαφόρων ουσιών και στοιχείων (π.χ. αζώτου, άνθρακα) υπάρχει και ο κύκλος των ηλεκτρονίων. Ο κύκλος των ηλεκτρονίων διατηρείται στην επιφάνεια της γης χάρη στην ενέργεια που παρέχεται από τον ήλιο και που χρησιμοποιείται από την διαδικασία της φωτοσύνθεσης: h + 2 H2O  4 H(0) + O2(0) 4 H(0) + C(+IV)O2  C(0)H2O + H2O Συνολικά h + H2O + CO2  [CH2O] + O2 Η διαδικασία της φωτοσύνθεσης μπορεί να χαρακτηριστεί ως εντροπική αντλία (entropy pump)

Παρατηρήσεις: h + H2O  H2 + 1/2 O2 Ι) Από γεωλογική άποψη η οξειδοαναγωγική κατάσταση της γης έχει μεταβληθεί κατά τα τελευταία 3-6 x 109 έτη. ΙΙ) Η ατμόσφαιρα περιείχε μόνον N2, CO2, CH4, HCN & NH3. ΙΙΙ) Πως είχαμε αύξηση της οξειδοαναγωγής αφού ούτε παρήχθησαν ούτε απομακρύνθηκαν ηλεκτρόνια;;; Απάντηση: Ή εισήχθη ένα οξειδωτικό ή απομακρύνθηκε ένα αναγωγικό h + H2O  H2 + 1/2 O2

2) Για κάθε [CΗ2Ο] εμφανίζεται ένα Ο2 Όταν λόγω της εξέλιξης της ζωής έγινε δυνατή η φωτοσύνθεση, η οξειδο-αναγωγική κατάσταση του συστήματος γη/ατμόσφαιρα συνέχισε να αυξάνει καθώς: 1) Το αναγωγικό δηλ. η οργανική ύλη ή [CΗ2Ο], εισερχόταν μερικώς προς το εσωτερικό της γής. 2) Για κάθε [CΗ2Ο] εμφανίζεται ένα Ο2 3) Το Ο2 αν και αντιδρά μερικώς με τα διάφορα αναγωγικά ευρισκόμενα στον γήινο φλοιό, σε σημαντική ποσότητα του παραμένει στην διεπιφάνεια γης ατμόσφαιρας και καθορίζει το οξειδωτικό δυναμικό της. Στη γη οι συνθήκες είναι αερόβιες. Για τους οργανισμούς που ζούν κάτω από υπό αερόβιες συνθήκες κάθε αναγωγική ουσία θεωρείται παράγων ρύπανσης.

Cd2+ + Fe  Cd + Fe2+ (απομάκρυνση Cd από τα λύματα μέσω Fe) Αντιδράσεις οξειδοαναγωγής Aλλαγή της κατάστασης οξείδωσης των αντιδρώντων: Μεταφορά ηλεκτρονίων από το ένα αντιδρόν στο άλλο. Οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής είναι ιδιαίτερα σημαντικές στο περιβάλλον, τόσο στα φυσικά ύδατα όσο και στα λύματα. Παραδείγματα: Cd2+ + Fe  Cd + Fe2+ (απομάκρυνση Cd από τα λύματα μέσω Fe)

[CH2O] οξειδώνεται + O2(ανάγεται)  CO2 + H2O Cd2+ + 3e-  Cd αναγωγή του Cd2+ Fe  2e- + Fe2+ οξείδωση του Fe Η ταχύτητα οξείδωσης των λυμάτων είναι καθοριστική στους σταθμούς επεξεργασίας τους. Οξείδωση οργανικής ύλης στα φυσικά ύδατα επιφέρει μείωση της συγκέντρωσης οξυγόνου: [CH2O] οξειδώνεται + O2(ανάγεται)  CO2 + H2O

Η οξείδωση του NH4+ σε NO3- ΝΗ4+ + 2Ο2  ΝΟ3- + 2Η+ + Η2Ο Το αμμωνιακό άζωτο μετατρέπεται σε μια μορφή αφομοιώσιμη από τα φύκη στο νερό. Η ενεργότητα του e- χρησιμοποιείται για να χαρακτηριστεί το νερό οξειδωτικό ή αναγωγικό. Φυσικά ύδατα που χαρακτηρίζονται από έντονη ενεργότητα e-, όπως στον βυθό μιας λίμνης, θεωρούνται αναγωγικά. Νερά με χαμηλή ενεργότητα e-, όπως τα χλωριωμένα, θεωρούνται οξειδωτικά. Η μεταφορά e- στο περιβάλλον συνοδεύεται από μεταφορά Η+. Fe(H2O)62+  e- + Fe(OH)3 + 3 H2O + 3 H+

Οξειδοαναγωγικά στρωματοποιημένο σώμα νερού

= [συγκέντρωση], =συντελεστής ενεργότητας Το e- και οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής: Ενεργότητα e- και pE pΕ = -log(e-) όπου e-= ενεργότητα e- στο διάλυμα = [συγκέντρωση], =συντελεστής ενεργότητας (pH = -log(H+), όπου H+ =ενεργότητα του Η+) Οι ενεργότητες των e- στο νερό ποικίλουν έως 20 τάξεις μεγέθους. Σε αραιά διαλύματα οι ενεργότητες εξισώνονται με τις συγκεντρώσεις (=1)

H+ = 1 είναι σε ισορροπία με το Η2 pΑ =1 atm Οι τιμές του pE ορίζονται ως προς την ημιαντίδραση: Ε=+0,0 V, pE=0,0 H+ = 1 είναι σε ισορροπία με το Η2 pΑ =1 atm e- = 1 ή pE=0,0 Για να μπορέσουμε στο να μετρήσουμε ποσοτικά την επίδραση των διαφόρων ενεργοτήτων στο δυναμικό ενός ηλεκτροδίου χρησιμοποιούμε Την εξίσωση του Nernst

Wmax = αριθμός των φορτίων * [ενέργεια/φορτίο] Η ελεύθερη ενέργεια μιας αντίδρασης αντιπροσωπεύει το μέγιστο έργο που παράγεται από μία χημική αντίδραση: ΔG = - Wmax Το μέγιστο έργο που παράγεται από μία ηλεκτροχημική αντίδραση: Wmax = αριθμός των φορτίων * [ενέργεια/φορτίο] αριθμός των φορτίων= nF [ενέργεια/φορτίο]=Ηλεκτρικό δυναμικό Ε Η ελεύθερη ενέργεια μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης : ΔG = - nFE ή ΔGο = - nFEο

ΔGο = -2,303 R T log K = - nFEο Εο = [(2,303 RT)/nF] * log K Η ελεύθερη ενέργεια μιας αντίδρασης : ΔGο = -2,303 R T log K = - nFEο Εο = [(2,303 RT)/nF] * log K (2,303 RT)/F= 0,059 V Εο = [0,059/n] * log K Aντίδραση: aA + bB  eE + fF ΔG =ΔGο + 2,303 R T log K K=[E]e[F]f/[A]a[B]b

-nFE =-nFEο + 2,303 R T log [E]e[F]f/[A]a[B]b Aντίδραση: aA + bB  eE + fF -nFE =-nFEο + 2,303 R T log [E]e[F]f/[A]a[B]b E=Εο – [0,059/n] * log [E]e[F]f/[A]a[B]b ή E=Εο + [0,059/n] * log [A]a[B]b/[E]e[F]f Παράδειγμα: Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu E = Εο – [0,059/n] * log [Zn2+]/[Cu2+] ή E = Εο + [0,059/n] * log [Cu2+]/[Zn2+]

Σύστημα Fe3+/Fe2+ Fe3+ + e-  Fe2+ E=+0.77 V, pE=13,2. pE = (E/2,303 R.T.)F και pEο = (Εο/2,303 R.T).F

Αριθμητικό παράδειγμα: [Fe3+]=2.35 10-3, [Fe2+]=7.85 10-5 M και pEo=13.2 n=1 pΕ=14,68

Σχέση pE και ΔG Διάφοροι μικροοργανισμοί παράγουν την ενέργειά τους λειτουργώντας ως καταλύτες χημικών αντιδράσεων εκ των οποίων εκλαμβάνουν μέρος της εκλυόμενης ενέργειας. Α) Μικροβιακά καταλυόμενη ζύμωση οργανικής ύλης σε αερόβιες συνθήκες: μετατροπή σε CO2 και H2O Β) Μικροβιακά καταλυόμενη ζύμωση οργανικής ύλης σε αναερόβιες συνθήκες: μετατροπή σε CH4 Αλλαγές της ελεύθερης ενέργειας ΔG, για τις αντιδράσεις οξειδοαναγωγής.

Υπό κανονικές συνθήκες : Για μια αντίδραση οξειδοαναγωγής, όπου παίρνουν μέρος n e- σε απόλυτη θερμοκρασία Τ το ΔG είναι: ΔG = -2.303 nRT(pE) Υπό κανονικές συνθήκες : ΔG = -2.303 nRT(pE) Παράδειγμα: Νιτροποίηση στα υδατικά συστήματα (8 e-). (pE=5.85) Aρχή της μεταφοράς «1 mole e-». (pE=5.85)

Σύγκριση των pE αντιδράσεων  σύγκριση των ΔG Γνωρίζουμε ότι: ΔG=-2.303 n.R.T.pE Για 1 e- mole ΔG = -2.303 R.T.pE Σύγκριση των pE αντιδράσεων  σύγκριση των ΔG Γνωρίζουμε ότι: logK = n (pE) ή logK = pE για 1 e- mole Για την νιτροποίηση: pE = +5,85 logK = pE = 5.85 βρίσκουμε: K=7.08 105

Παραδείγματα αντιδράσεων: Hg2++2e-  Hg, pE=13.35 Η τάση μιας αντίδρασης: Πρόβλεψη μέσω ημι-αντιδράσεων Παραδείγματα αντιδράσεων: Hg2++2e-  Hg, pE=13.35 Fe3+ +e-  Fe2+ pE=13.2 Cu2++2e-  Cu, pE=5.71 2H+ +2e-  H2, pE=0.00 Pb2++2e-  Pb, pE=-2.13

Οφείλεται στην αντίδραση: (A-B) Cu2+ + Pb  Cu + Pb2+, pE=7.84 Παράδειγμα: Πως μπορεί να ερμηνευθεί το γεγονός ότι όταν ένα διάλυμα Cu2+ ρέει μέσα σε έναν αγωγό μολύβδου ο αγωγός καλύπτεται με ένα στρώμα χαλκού; Οφείλεται στην αντίδραση: Cu2+ + Pb Cu +Pb2+ pE>0: Η ημιαντίδραση πηγαίνει προς τα δεξιά. (Α) Cu2+ + 2e-  Cu pE=5.71 pE<0: η ημιαντίδραση πηγαίνει μάλλον προς τα αριστερά. (Β) Pb2+ +2e-  Pb pE=-2.13 (A-B) Cu2+ + Pb  Cu + Pb2+, pE=7.84 pEο >0 : Παρουσία Cu2+ σε αγωγούς από μόλυβδο, απελευθερώνονται τοξικά ιόντα Pb2+

Κατάσταση ισορροπίας ισχύει pE=0 και μπορεί έτσι να υπολογισθεί η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης Κ: Cu2+ + Pb  Cu + Pb2+, pE=7.84 7.84 x 2 = log K log K = 15.68 K = 1015.68

Η συνολική αντίδραση είναι: Για την συνολική: pE0=13.35-5.71=7.64 Παράδειγμα: Ποιος είναι ο λόγος Hg2+ με Cu2+ σε ισορροπία σε καθαρό νερό όταν είναι σε επαφή με Hg0 και Cu0; (Για τον Ηg pE0=13.35 και για τον Cu pE0=5.71) Λύση Η συνολική αντίδραση είναι: Hg2+ + Cu0 ⇆ Cu2+ + Hg0 Οι ημιαντιδράσεις: Hg2+ + 2e- ⇆ Hg0 pE0=13.35 Cu2+ + 2e- ⇆ Cu0 pE0=5.71 Για την συνολική: pE0=13.35-5.71=7.64

Hg2+ + Cu0 ⇆ Hg0 + Cu2+ Nernst: Σύστημα είναι σε ισορροπία:

Οι οριακές τιμές του pE στο H2O Οι οριακές αυτές τιμές του pE στο νερό εξαρτώνται από το pH. Το νερό οξειδούται: και ανάγεται: Αυτές οι δύο αντιδράσεις καθορίζουν τα όρια του pE στο νερό.

Γράφουμε τις αντιδράσεις για 1 e- mole: Η τιμή του pO2, από την οξείδωση του νερού, θεωρείται ως οριακή τιμή όταν είναι 1 atm. Αντιστοίχως πίεση 1 atm για το Η2 θεωρείται ως οριακή τιμή για την αναγωγή του νερού. Γράφουμε τις αντιδράσεις για 1 e- mole: pE = 20.75 pE = pΕο + log 1/K όπου K = 1/O21/4[H+] όταν pO2 = 1.00 pE = 20.75-pH οξειδωτικό όριο του νερού

pE = -pH αναγωγικό όριο του νερού pE = pE + log[H+] pE = -pH αναγωγικό όριο του νερού Όταν το pH = 7 Οξειδωτικό όριο: pE = 13.75 και Αναγωγικό όριο: pE = -7.00

Το Διάγραμμα pH – pE για το νερό

Τιμές pE στα φυσικά υδατικά συστήματα Όταν το ουδέτερο νερό βρίσκεται σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας με την ατμόσφαιρα: pO2 = 0.21 atm, [H+] = 1.0 10-7

pE = 13.8 για «αερόβιο» νερό Όταν οι συνθήκες είναι αναερόβιες και CO2, CH4 παράγονται από μικροοργανισμούς: pH=7.00

Σε συνθήκες χαμηλής πίεσης Ο2 δεν εγκαθίσταται κατάσταση ισορροπίας Εξίσωση του Nernst: pE = 2.87 - 7.00 = -4.13 H μερική πίεση του Ο2 σε ένα ουδέτερο νερό με τόσο χαμηλό pE? Σε συνθήκες χαμηλής πίεσης Ο2 δεν εγκαθίσταται κατάσταση ισορροπίας

Παράδειγμα: Aναγωγή του οξυγόνου σε νερό Σύνθετη διεργασία που αποτελείται από αρκετά στάδια. Το υπεροξείδιο του υδρογόνου H2O2 είναι ένα σταθερό ενδιάμεσο αυτής της διαδικασίας. Το οξειδοαναγωγικό ζεύγος O2/H2O2 είναι αυτό που καθορίζει το pE. Η συγκέντρωση του Η2Ο2 είναι 10-9 Μ. pH=7 και pO2=0.21 Ι)Ποια θα είναι η τιμή του pE; ΙΙ)Πως συγκρίνεται αυτή η τιμή του pE με το pE του οξειδοαναγωγικού ζεύγους Ο2/Η2Ο (pEo=20.75);

Ο2(g) + 2H+ + 2e- ⇆ H2O2 logK=23 pEo= (1/n)logK =11,5 Εξίσωση Nernst: pE=pEo+1/nlog [pO2[H+]/H2O2]=11.5-pH+1/2log(0.21x109)=8.66 Tο ζεύγος οξυγόνο/νερό είναι περισσότερο οξειδωτικό από το αντίστοιχο οξυγόνου/υπεροξειδίου του υδρογόνου

Παράδειγμα: Να υπολογιστούν οι τιμές pE των παρακάτω συστημάτων τα οποία βρίσκονται σε ισορροπία στους 25οC. α) Όξινο διάλυμα που περιέχει 10-5 Μ Fe3+ και 10-3 M Fe2+ (pE0=13.2) β) Φυσικό νερό με pH=9.5 σε ισορροπία με την ατμόσφαιρα (pO2=0.21 Atm) (pE0=20.78) γ) Φυσικό νερό με pH=8 το οποίο περιέχει 10-5 M Mn2+ σε ισορροπία με MnO2(s) (pE0=20.42) α) Fe3+ + e- ⇆ Fe2+ pE0=13.2 pE=pEo + log[Fe3+]/[ Fe2+] pE=13,2 + log[10-5]/[ 10-3]= 11,2

pE=pEo + 1/2log[H+]4/[ Mn2+] pE=pEo + log[pO2]1/4[ H+] pE=20,78 + 1/4log[0.21] + log[H+] pE=20.78 – 0.17 – 9.5=11.11 γ) MnO2(s) + 4H+ + 2e- ⇆ Mn2+ + 2H2O(l) pE0=20.42 pE=pEo + 1/2log[H+]4/[ Mn2+] pE=20.42 – 2pH – 1/2log[10-5] pE=20.42 – 16 + 2.5=6.92

Διαγράμματα pE-pH Περιοχές σταθερότητας και συνοριακές γραμμές συνύπαρξης διαφόρων μορφών των χημικών ενώσεων στο περιβάλλον Διάγραμμα pE – pH του ζεύγους Fe(II)/Fe(III) (max συγκ. 10-5 Μ) Ι) pE= +13.2 ΙΙ) ΙΙΙ) ΙV) V)

Κάνουμε την παραδοχή ότι οι μορφές του Fe όπως Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, FeCO3 & FeS δεν είναι σημαντικές για τους υπολογισμούς παρόλο που μπορεί να έχουν σημαντική παρουσία στο περιβάλλον. Κατασκευή διαγράμματος pE-pH: Οριακές καταστάσεις Ι) Τα οξειδωτικά και αναγωγικά όρια του νερού pE = 20.75-pH υψηλές τιμές pE pE = -pH χαμηλές τιμές pE ΙΙ) Ζεύγος Fe3+/Fe2+ ΙΙ.1) Σε pH<3 ο Fe3+ συνυπάρχει σε ισορροπία με τον Fe2+ Fe3++e-  Fe2+ , E = 0.77 V, pE = 13.2 Όταν [Fe3+] = [Fe2+] (οριακή κατάσταση)

H καθίζηση αρχίζει στο pH=2,99. II.2 Fe3+/Fe(OH)3 pE  & pH   Fe(OH)3 καθιζάνει από το διάλυμα του Fe3+. Η τιμή του pH που αρχίζει η καθίζηση του Fe(OH)3 εξαρτάται από την [Fe3+] [Fe3+]max = 10-5 M H καθίζηση αρχίζει στο pH=2,99.

pE=13.2 + log(9,1 103) – log(1,0 10-5) + 3log[H+] II.3 Fe2+/Fe(OH)2 [Fe2+]=1,00 10-5 Μ στην οριακή περίπτωση Fe2+ και Fe(OH)2 II.4 Fen+/Fe(OH)x Σε ένα ευρύ φάσμα τιμών pE-pH: Fe2+ είναι το κυρίως διαλυτοποιημένο ιόν με τον Fe3+ (ως Fe(OH)3) Η διαχωριστική γραμμή μεταξύ τους εξαρτάται από το pE και το pH pE=13.2 + log(9,1 103) – log(1,0 10-5) + 3log[H+] pE= 22.2 - 3pH

Η διαχωριστική γραμμή μεταξύ των στερεών φάσεων Fe(OH)2 και Fe(OH)3 είναι συνάρτηση του pE και pH αλλά όχι του [Fen+] διαλυτός . &

1 Η2Ο/Ο2 pE = 20,75 - pH 2 Η2/Η2Ο pE = - pH 3 Fe3+/Fe2+ pE = 13,2 4 Fe3+/Fe(OH)3 pH = 2,99 5 Fe2+/Fe(OH)2 pH = 8,95 6 Fe2+/Fe(OH)3 pE = 22,2 – 3 pH 7 Fe(OH)2/Fe(OH)3 pE = 4,3 - pH

 Fe3+ pE = 20,75 - pH pH = 2,99 pE = 13,2 pE Fe(OH)3 Fe2+ Η2Ο/Ο2 pH = 2,99 Fe3+/Fe(OH)3 pE = 13,2 Fe3+/Fe2+  pE Fe(OH)3 Fe2+ pE = 22,2 – 3 pH Fe(OH)2/Fe(OH)3 Fe2+/Fe(OH)3 pE = 4,3 - pH pH = 8,95 Fe2+/Fe(OH)2 pE = - pH H2 Fe(OH)2 Η2/Η2Ο pH 

O2 Fe3+  pE Fe(OH)3 Fe2+ Φυσικά Ύδατα H2 Fe(OH)2 9 5 pH 

Ο μεταλλικός σίδηρος μπορεί να υπάρξει στα φυσικά ύδατα; Fe2+ + 2 e-  Fe pEo = -7,45 pE= -7,45 + 0,5 log[Fe2+] αν [Fe2+]=1,0 x 10-5 M pE= -7,45 – 0,5 log 1,0 x 10-5 = -9,95 pE < pE H2O (pE=-7.0).

 Fe2+ + 2 e-  Fe pE= -9,95 Fe3+ pE Fe(OH)3 Fe2+ pΕ= -7 H2 H2O (pE=-7,0) pH 

Παράδειγμα: Υπολογισμός της [Fe3+], του pE και του pH στο σημείο του διαγράμματος pE-pH οξειδο-αναγωγικών καταστάσεων του σιδήρου όπου: [Fe2+]=10-5 M και Fe(OH)2, Fe(OH)3 βρίσκονται σε ισορροπία. Η οριακή γραμμή για την ισορροπία των Fe(OH)2/Fe(OH)3 στο διάγραμμα pE-pH του Fe: pE=4.3-pH pE=4.3 – pH = 4.3 – 8.95 = -4.65

pE = -4.65=13.2 + log ([Fe3+]/10-5) pE= -4.65=13.2 + log [Fe3+] + 5 H συγκέντρωση του διαλυμένου [Fe3+]: Fe3++e-  Fe2+ , pE = 13.2 pE = -4.65=13.2 + log ([Fe3+]/10-5) pE= -4.65=13.2 + log [Fe3+] + 5 log [Fe3+] = -22.9 [Fe3+] = 1,25 10-23 (πολύ μικρή)

ClT = 2[Cl2](aq) + [HOCl] + [OCl-] + [Cl-]  10-3 Μ Ισορροπίες οξειδοαναγωγής του χλωρίου σε υδατικό διάλυμα Σε ποιες συνθήκες το Cl- οξειδούται σε Cl2 ή HOCl (OCl-) κατά την διαδικασία της απολύμανσης του νερού με χλώριο. Σε ένα υδατικό διάλυμα στους 25 oC η [Cl]T είναι: ClT = 2[Cl2](aq) + [HOCl] + [OCl-] + [Cl-]  10-3 Μ Μέσω θερμοδυναμικών δεδομένων υπολογίσουμε τις Κ των αντιδράσεων: HClO + H+ + e-  ½ Cl2(aq) + H2O log K = 26,9 & EHo = 1,59 (2) ½ Cl2(aq) + e-  Cl- log K = 23,6 & EHo = 1,40 (3) HClO  ClO- + H+ log K = -7,3

K = [Cl-]/([HClO].[H+].[e]2) pΕο = 1/n log K Εξίσωση του Nerst: HClO + H+ + e-  ½ Cl2(aq) + H2O (1) pE = 26,9 + log [HClO]/[ Cl2](aq)1/2 - pH (1) ½ Cl2(aq) + e-  Cl- (2) pE = 23,6 + log ([ Cl2](aq)1/2/[Cl-]) (2) Αναγωγή του HClO σε Cl- : (1) και (2) HClO + H+ + 2e-  Cl- + H2O K = [Cl-]/([HClO].[H+].[e]2)

pE = 25,25 + ½ log ([HClO]/[Cl-]) - ½ pH (3) log K = log ([Cl-]/[HClO]) + log (1/[H+]) +log (1/[e]2) log K = log ([Cl-]/[HClO]) + pH + 2 pE ½ log K = - ½ log ([HClO]/[Cl-]) + ½ pH + pE pE = ½ log K + ½ log ([HClO]/[Cl-]) - ½ pH pE = 25,25 + ½ log ([HClO]/[Cl-]) - ½ pH (3)

Αναγωγή του ClO- σε Cl-: HClO + H+ + 2 e-  Cl- + Η2Ο ClO- + H+  HClO ClO- + 2 H+ + 2 e-  Cl- + H2O K = [Cl-]/[ ClO-].[H+]2.[e-]2 log K = log ([Cl-]/[ ClO-]) – log [H+]2 – log [e-]2 ½ log K = ½ log ([Cl-]/[ ClO-]) + pH + pE pE = ½ log K + ½ log ([ClO-]/[Cl-]) - pH pE = 28,9 + ½ log ([ClO-]/[Cl-]) - pH (4)

Η συνολική συγκέντρωση του χλωρίου είναι: ClT = 2[Cl2](aq) + [HOCl] + [OCl-] + [Cl-] = 0.04 Μ Χρησιμοποιούμε τις εξισώσεις (1), (2), (3) και (4): Υπολογίζουμε τις συγκεντρώσεις στις οριακές καταστάσεις. Ι) Cl2(aq)/HOCl & ClT = 2[Cl2](aq) + [HOCl] [HOCl] = 1/2 ClT = 0.02 Μ και [Cl2](aq) = 1/4 ClT = 0.01 Μ ΙΙ) Cl2(aq)/Cl- & ClT = 2[Cl2](aq) + [Cl-] [Cl-] = 1/2 ClT = 0.02 Μ και [Cl2](aq) = 1/4 ClT = 0.01 Μ ΙΙΙ) HOCl/OCl- & ClT = [HOCl] + [OCl-] log ([HOCl]/[OCl-]) + pH = 7,3

pE=25,25+½ log([HClO]/[Cl-])-½ pH pE=28,9+½log([ClO-]/[Cl-])-pH pE=26,9+log[HClO]/[ Cl2](aq)1/2-pH pE=25,25+½ log([HClO]/[Cl-])-½ pH Cl2 HOCl O2 OCl- pE=28,9+½log([ClO-]/[Cl-])-pH Cl- H2O pE=23,6+log ([ Cl2](aq)1/2/[Cl-]) pE EH (V) pE = 20,75 - pH H2O H2 pE = - pH pH 

Cl2(aq),HOCl,OCl- είναι θερμοδυναμικά ασταθή: Προσθήκη Cl2 στο νερό μας δίνει HOCl και OCl- Το Cl2(aq) μόνο σε χαμηλά pH Cl2(aq),HOCl,OCl- είναι θερμοδυναμικά ασταθή: Cl2(aq)+H2O  HOCl+H++Cl- Το Cl2(aq)/HOCl/OCl- ισχυρότερο οξειδωτικό από το Ο2. Σε όλο το εύρος pE/pH των φυσικών υδάτων το Cl- είναι η σταθερότερη μορφή και δεν οξειδούται από το Ο2

Κινητική της οξειδοαναγωγής Οι διεργασίες μεταφοράς των ηλεκτρονίων στο περιβάλλον είναι αργές. Οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής δεν συμβαίνουν χωρίς κατάλυση. Η οξείδωση της οργανικής ύλης: C6H12O6 + 6 O2  6 CO2 + 6 H2O

Fe(II) + ¼ O2 + 2 OH- + ½ H2O  Fe(OH)3(s) Παράδειγμα: Οξείδωση του Fe(II) σε Fe(III) από το O2 Fe(II) + ¼ O2 + 2 OH- + ½ H2O  Fe(OH)3(s) Mελέτη της κινητικής της αντίδρασης: Ρυθμιστικό στο διάλυμα του Fe(II): HCO3-/CO2. Φωσφορικά ή οξικά θα επηρέαζαν την αντίδραση. Στο διάλυμα εισάγουμε οξυγόνο ώστε να έχουμε μία μερική πίεση pO2=0,2 atm. Διεξάγουμε το πείραμα σε θερμοκρασία 20oC. Προσδιορίζουμε σε διάφορα pH τις συγκεντρώσεις του Fe(II).

Διάγραμμα log(συγκέντρωσης)/pH -2 -4 Log Conc. -6 -8 -10

log [Fe2+] = log Ksp – log [CO32-] Η συνολική συγκέντρωση όλων των μορφών του Fe(III) : Fe(III)T = [Fe3+] + [FeOH2+] + [Fe(OH)2+] + [Fe(OH)4-] Η συγκέντρωση του διαλυτού Fe(II) ορίζεται από τη διαλυτότητα του FeCO3: log [Fe2+] = log Ksp – log [CO32-]

Πειραματικά αποτελέσματα: Κατασκευάζουμε διαγράμματα log ([Fe2+]t/[Fe2+]0) = f (t) σε διάφορα pH: [Fe(II)]T [Fe(II)]0 min

-d[Fe(II)]/dt = ko [Fe(II)] -d(ln [Fe(II)])/dt = ko Εχουμε μία κινητική «πρώτης τάξης»: -d(log [Fe(II)])/dt . 2,3026 = -d(ln [Fe(II)])/dt = ko & ko’= ko/2,3026 Για διάφορες τιμές του pH παίρνουμε τις αντίστοιχες τιμές ko και κατασκευάζουμε ένα διάγραμμα:

Για κάθε αύξηση της τιμής του pH κατά μία μονάδα η ταχύτητα της αντίδρασης αυξάνεται 100 φορές

Η ταχύτητα είναι 2ας τάξεως ως προς το Η+ ([Η+])-2 ή ([ΟΗ-])2 Ο νόμος της ταχύτητα της οξείδωσης του Fe(II) από το Ο2 εκφράζεται: -d[Fe(II)]/dt = k [Fe(II)].[OH-]2 pO2 k [M-2 atm-1 min-1] Tα [OH-]2 και pO2 αποτελούν τον “παράγοντα περιβάλλοντος” Ε -d[Fe(II)]/dt = k [Fe(II)].Ε

n = αριθμός των ηλεκτρονίων EHo = δυναμικό οξειδοαναγωγής Μέτρηση του pE στα φυσικά ύδατα Ημι-αντίδραση αναγωγής: H+  H2(g) Ημι-αντίδραση οξείδωσης: H2(g)  H+ ΔGo = -n.F.EHo F = σταθερά του Faraday n = αριθμός των ηλεκτρονίων EHo = δυναμικό οξειδοαναγωγής EH = 2,3 (R.T/F). pE

ΔG = ΔGo + R.T.ln ([Fe2+]/[Fe3+]) ½ H2(g)  H+ + e- Fe3+ + ½ H2(g)  Fe2+ + H+ ΔG = ΔGo + R T ln ([Fe2+][H+]/[Fe3+].pH21/2) (pH2=1, [H+]=1) ΔG = ΔGo + R.T.ln ([Fe2+]/[Fe3+]) EH = EHo + (R T/n F) ln([Fe3+]/[Fe2+]) Yπό ιδανικές συνθήκες το δυναμικό οξειδοαναγωγής μπορεί να μετρηθεί με το ηλεκτρόδιο του υδρογόνου

Χημικές ουσίες που βρίσκονται στα φυσικά ύδατα: Είναι πιό πρακτικό να μετράμε το EH με το ηλεκτρόδιο του καλομέλανος (calomel): Hg2Cl2(s) + 2e-  2Hg(l) + 2Cl- Στα φυσικά νερά όμως η μέτρηση του δυναμικού της οξειδοαναγωγής είναι δυνατή μόνον αν οι χημικές ουσίες οξειδωτικές ή αναγωγικές ανταλλάζουν ηλεκτρόνια με τα ηλεκτρόδια που χρησιμοποιούμε Pt, Au Χημικές ουσίες που βρίσκονται στα φυσικά ύδατα: O2, N2, NH4+, SO42-, CH4 δεν έχουν την ικανότητα ανταλλαγής ηλεκτρονίων

Όρια του pE στα οποία οι μετρήσεις με ηλεκτρόδια μπορούν να είναι ακριβείς ή λανθασμένες O2, N2, NO3-, SO42- ¨: είναι σχετικά αδρανή ως προς τα ηλεκτρόδια Fe(OH)3(s), Fe2+: αντιδρούν με τα ηλεκτρόδια

Υπολογίζουμε ή μετρούμε τις συγκεντρώσεις ουσιών όπως: O2, Mn2+, CO2, HS-, NH4+, SO42-, CH4. Γνωρίζοντας τις συγκεντρώσεις αυτές μπορούμε βασιζόμενοι στις εξισώσεις που μελετήσαμε να υπολογίσουμε το pE των φυσικών υδάτων.

Φυσικά νερά: 2 < pHCO3- < 3 Παραδείγματα: Α) Διεπιφάνεια ίζημα/Η2Ο που περιέχει FeS(s) σε pH = 6 και [SO42-] = 2.10-3 M. Η αντίδραση που γνωρίζουμε για το σύστημα αυτό είναι: SO42- + FeCO3(s) + 9 H+ + 8 e-  FeS(s) + HCO3- + 4 H2O Σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης μέσω γνωστών θερμοδυναμικών δεδομένων: Κ = 1038 ΕΗ μέσω του pE: pE = 4,75 - 9/8 pH + 1/8 (pHCO3- - pSO42-) Φυσικά νερά: 2 < pHCO3- < 3 Επομένως: pE = - 2± 0,22 EH = -0,12 V

B) Επιφανειακό νερό που περιέχει 3,2 mg/L O2 σε pH = 7 O2(aq) + 4 e- + 4 H+  2 H2O & log K = 85,97 pE = 1/4 (85,97) - 4 pH + log [O2(aq)] [O2(aq)] = 10-4 M & pE = 13,5 ή ΕΗ = + 0,8 V Το pE δεν επηρεάζεται ιδιαίτερα από τη [Ο2(aq)] Μείωση κατά 4 τάξεις μεγέθους της [Ο2(aq)]: Μείωση του ΕΗ κατά 0,06 V

Γ) Υπόγειο νερό σε pH =5 και [Fe(II)] = 10-5 M Fe (OH)3(s) + e- + 3 H+  Fe2+ + 3 H2O Ελεύθερη ενέργεια σχηματισμού του Fe(OH)3(s) είναι: ΔGfo = -700 kJ mol-1 Υπολογίζουμε την σταθερά ισορροπίας: log K = 14,1 pE = 15,8 –3 pH + p Fe2+ pE = 1,3 & EH = 0,077 V

pE = 1/8 (41,0 – 10 pH - pSO42- + pH2S) και Δ) Νερό λίμνης σε μεγάλο βάθος με τα εξής χαρακτηριστικά: [SO42-] = 10-3 M, [H2S] = 10-6 M, pH = 6 Το δυναμικό οξειδοαναγωγής μπορούμε να το υπολογίσουμε μέσω της χημικής ισορροπίας: SO42- + 10 H+ + 8 e-  H2S(aq) + 4 H2O Όπου log K = 41,0 pE = 1/8 (41,0 – 10 pH - pSO42- + pH2S) και pE = -2 ή EH = -0,12 V