«Αναλυτική Χημεία – Ενόργανη Ανάλυση» Ισορροπίες Οξέων - Βάσεων Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Σχολή Επιστημών Υγείας Τμήμα Βιολογικών Εφαρμογών και Τεχνολογιών «Αναλυτική Χημεία – Ενόργανη Ανάλυση» Ισορροπίες Οξέων - Βάσεων Δρ. Δημήτριος Στεργίου Διδάσκων Π.Δ. 407/80

Σταθερά ισορροπίας Για τη γενική χημική αντίδραση: aA + bB ⇋ cC + dD Είναι μέγεθος αδιάστατο. Οι συγκεντρώσεις των διαλυμένων ουσιών εκφράζονται σε mol L-1. Για τα αέρια χρησιμοποιείται η πίεση P, η οποία εκφράζεται σε bar. Οι συγκεντρώσεις, που αφορούν καθαρές στερεές ή υγρές ουσίες καθώς και διαλύτες θεωρούνται σταθερές και παραλείπονται. Η σταθερά ισορροπίας (Κ) μία χημικής αντίδρασης, που προκύπτει από το άθροισμα δύο η περισσοτέρων αντιδράσεων ισούται με το γινόμενο των σταθερών ισορροπίας των επί μέρους αντιδράσεων, δηλαδή Κ = Κ1Κ2…Κn.

Σταθερά ισορροπίας Οι παράγοντες που επηρεάζουν τη θέση μίας χημικής ισορροπία είναι: 1. Η συγκέντρωση (C). 2. Η πίεση (P) όταν πρόκειται για αέρια. 3. Η θερμοκρασία (Τ). Αρχή του Le Chatelier: «Η μεταβολή ενός εκ των παραγόντων που επηρεάζουν τη θέση της χημικής ισορροπίας έχει ως αποτέλεσμα τη μετατόπιση αυτής προς εκείνη την κατεύθυνση, κατά την οποία τείνει να αναιρεθεί η μεταβολή αυτή». Για μεταβολή των συγκεντρώσεων, ο αλγεβρικός έλεγχος μπορεί να γίνει με το πηλίκο της αντίδρασης (Q), που μοιάζει με τη σταθερά ισορροπίας Κ: Όταν Q < Κ η ισορροπία μετατοπίζεται προς τα δεξιά. Όταν Q > K η ισορροπία μετατοπίζεται προς τα αριστερά. Σε μία ενδόθερμη αντίδραση η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί την ισορροπία προς τα δεξιά και η μείωση προς τα αριστερά. Σε μία εξώθερμη αντίδραση η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί την ισορροπία προς τα αριστερά και η μείωση προς τα δεξιά.

Επίδραση ιοντικής ισχύος Τα ιόντα όταν βρίσκονται σε διαλύματα έχουν την τάση να προσελκύουν μόρια διαλύτη ή άλλα ιόντα αντίθετου φορτίου, με αποτέλεσμα να δημιουργείται γύρω τους μία ιοντική ατμόσφαιρα. Ιοντική ατμόσφαιρα  μείωση της ηλεκτροστατικής έλξης των ιόντων. Η επίδραση της ιοντικής ατμόσφαιρας εκφράζεται με την ιοντική ισχύ (μ) που αποτελεί μέτρο της συνεισφοράς του κάθε ιόντος, ανάλογα με το φορτίο του: όπου ci η συγκέντρωση του κάθε ιόντος και zi το φορτίο του ιόντος. Μείωση της ηλεκτροστατικής έλξης των ιόντων  η πραγματική συγκέντρωση είναι μικρότερη από τη θεωρητική.

Επίδραση ιοντικής ισχύος Ενεργή συγκέντρωση ή ενεργότητα (α): η πραγματική συγκέντρωση που λαμβάνει υπόψη την επίδραση της ιοντικής ισχύος. Συντελεστής ενεργότητας (γ): μέτρο της απόκλισης της συγκέντρωσης από τη θεωρητική. Λαμβάνει τιμές 0 ≤ γ ≤ 1. Η σχέση που συνδέει την ενεργότητα (α) με τη θεωρητική συγκέντρωση (C): α = γ . C Ανάλογη μορφή λαμβάνει και η εξίσωση της σταθεράς ισορροπίας: Σε αραιά διαλύματα και χαμηλή ιοντική ισχύ (μ) οι συντελεστές ενεργότητας (γ) προσεγγίζουν τη μονάδα, οπότε ισχύει ότι α ≈ C και K ≈ Kc. Οι συντελεστές ενεργότητας υπολογίζονται από την εξίσωση Debye-Hückel.

pH = -logαΗ+= -log[H+]γΗ+ Αυτοπρωτόλυση: η αντίδραση ενός ουδέτερου διαλύτη, κατά την οποία δύο μόρια του ίδιου είδους ανταλλάσσουν ένα πρωτόνιο δημιουργώντας δύο ιόντα, π.χ. η αυτοπρωτόλυση του ύδατος: Η2Ο + Η2Ο ⇋ Η3Ο+ + ΟΗ- Η αντίδραση αυτοϊονισμού του ύδατος μπορεί να γραφεί και ως: Η2Ο ⇋ Η+ + ΟΗ- με σταθερά ισορροπίας: Κw = [H+][OH-] = 1,01×10-14 στους 25°C Προσεγγιστικός ορισμός pH (Sørensen, 1909): pH = -log[H+] Πραγματικός ορισμός pH: pH = -logαΗ+= -log[H+]γΗ+ Επίσης ισχύει: pH + pOH = pKw = 14

Κλίμακα pH Το pH αποτελεί μέτρο έκφρασης της οξύτητας ενός διαλύματος. Ειδικότερα για τα αμινοξέα έχουν σημασία το ισοϊοντικό και το ισοηλεκτρικό σημείο. Ισοϊοντικό σημείο: είναι η τιμή του pH που παρέχει το καθαρό, ουδέτερο πολυπρωτικό οξύ. Ισοηλεκτρικό σημείο: η τιμή του pH στο οποίο το πολυπρωτικό οξύ έχει συνολικό φορτίο μηδέν.

Οξέα – Βάσεις Ορισμός κατά Arrhenius Οξύ: οι ηλεκτρολύτες που σε υδατικά διαλύματα παρέχουν με διάσταση Η+. Βάση: οι ηλεκτρολύτες που σε υδατικά διαλύματα παρέχουν με διάσταση ΟΗ-. Ορισμός κατά Brönsted - Lowry Οξύ: κάθε ιόν ή μόριο που σε υδατικά διαλύματα δρα ως δότης Η+. Βάση: κάθε ιόν ή μόριο που σε υδατικά διαλύματα δρα ως δέκτης Η+. Ορισμός κατά Lewis Οξύ: κάθε άτομο, μόριο ή ιόν που δρα ως δέκτης e-. Βάση: κάθε άτομο, μόριο ή ιόν που δρα ως δότης e-.

Οξέα – Βάσεις

Σταθερές Διάστασης Ασθενών Οξέων και Βάσεων ΗΑ ⇋ Η+ + Α- οξύ συζυγής βάση Σταθερά διάστασης οξέος ΗΑ: ΒΟΗ ⇋ ΟΗ- + Β+ βάση συζυγές οξύ Σταθερά διάστασης βάσης ΒΟΗ: Σχέση μεταξύ Κα και Κb ενός συζυγούς ζεύγους οξέος – βάσεως: Α- + Η2Ο ⇋ ΗΑ + ΟΗ- Η2Ο ⇋ Η+ + ΟΗ-

Βαθμός Διάστασης Οξέων και Βάσεων ΗΑ ⇋ Η+ + Α- αρχικά: C διΐστανται: x παράγονται: x x X.I.: C – x x x Βαθμός διάστασης (α) οξέος ΗΑ = [Α-] / C = x / C (α ≤ 1) Επίσης ισχύουν οι σχέσεις: και Για την επίλυση προβλημάτων χημικής ισορροπίας, απαιτούνται δύο ακόμα βασικές εξισώσεις: Αρχή ισοστάθμισης φορτίου Αρχή ισοστάθμισης μάζας

π.χ. έστω ένα διάλυμα K3PO4 για το οποίο ισχύει: Αρχή ισοστάθμισης φορτίου: το άθροισμα των θετικών φορτίων σε ένα διάλυμα ισούται με το άθροισμα των αρνητικών φορτίων. π.χ. έστω ένα διάλυμα K3PO4 για το οποίο ισχύει: [H+] + [K+] = [OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] Ο συντελεστής μπροστά από κάθε ιόν ισούται πάντα με το φορτίο του ιόντος. Αρχή ισοστάθμισης μάζας: σχετίζεται με τη διατήρηση της ύλης (των ατόμων). Σε ένα διάλυμα, η ποσότητα όλων των σωματιδίων, που περιέχουν ένα συγκεκριμένο άτομο ή ομάδα ατόμων, πρέπει να είναι ίση με την ποσότητα του ατόμου ή της ομάδας ατόμων που προστέθηκε στο διάλυμα. π.χ. έστω ένα διάλυμα 0,0250 Μ Η3PO4 για το οποίο ισχύει: [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] = 0,0250 M π.χ. έστω ένα διάλυμα 1,00×10-5 Μ [Ag(NH3)2]Cl για το οποίο ισχύει: [Cl-] = 1,00×10-5 Μ και [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = 1,00×10-5 Μ [NH4+] + [NH3] + [Ag(NH3)+] + 2[Ag(NH3)2+] = 2,00×10-5 Μ

Ρυθμιστικά διαλύματα Ορισμός: ονομάζονται τα διαλύματα, που έχουν την ιδιότητα να διατηρούν το pH τους πρακτικά αμετάβλητο, όταν σε αυτά προστεθούν μικρές ποσότητες ισχυρών οξέων ή βάσεων ή όταν αραιώνονται. Συνήθως αποτελούνται από μίγμα ενός ασθενούς οξέος και ενός άλατος αυτού (συζυγής βάση) ή μίγμα μίας ασθενούς βάσης και άλατος αυτής (συζυγές οξύ). π.χ. CH3COOH – CH3COONa, NH3 – NH4Cl Η βασική εξίσωση των ρυθμιστικών διαλυμάτων είναι η εξίσωση Henderson – Hasselbalch: Ομοίως για ρυθμιστικό διάλυμα βάσης ισχύει:

Ρυθμιστικά διαλύματα Ρυθμιστική ικανότητα ή ρυθμιστική χωρητικότητα (β): αποτελεί μέτρο της ικανότητας ενός ρυθμιστικού διαλύματος να αντιστέκεται σε μεταβολές του pH όταν σε αυτό προστεθεί ισχυρό οξύ ή βάση. Δίνεται από τη σχέση: β = dCb / dpH = -dCa / dpH όπου τα Ca και Cb είναι τα mol του οξέος και της βάσης, αντίστοιχα, ανά λίτρο διαλύματος, που απαιτούνται για να μεταβληθεί το pH κατά μία μονάδα. Όσο μεγαλύτερη η ρυθμιστική ικανότητα, τόσο καλύτερα αντιστέκεται στις μεταβολές του pH το ρυθμιστικό διάλυμα. Ένα ρυθμιστικό διάλυμα έχει τη μέγιστη ρυθμιστική ικανότητα όταν το pH είναι ίσο με το pKa (όταν δηλαδή [ΗΑ] = [Α-]). Η επιλογή του ρυθμιστικού διαλύματος γίνεται έτσι ώστε το pKa να βρίσκεται όσο πιο κοντά στο επιθυμητό pH. Χρήσιμο εύρος pH θεωρείται το pKa ± 1 μονάδες pH.