Ανασκόπηση Γενικής Χημείας Δομικη θεωρια τηΣ υληΣ Ηλεκτρoνια, ΔεΣμοi & ΔομeΣ Lewis

Δομική θεωρία της ύλης Κάθε στοιχείο σχηματίζει έναν προβλέψιμο αριθμό δεσμών.

Δομές στις οποίες αναπαριστώνται τα ηλεκτρόνια σθένους των στοιχείων. Δομές Lewis ατόμων Δομές στις οποίες αναπαριστώνται τα ηλεκτρόνια σθένους των στοιχείων. Βόριο Άζωτο Άνθρακας Οξυγόνο Φθόριο Υδρογόνο Θείο Φώσφορος

Δομές Lewis μικρών μορίων Σχεδιάζονται με βάση της παρατήρηση ότι τα άτομα τείνουν να δημιουργήσουν δεσμούς με τέτοιο τρόπο, ώστε να επιτύχουν ηλεκτρονιακή δομή ευγενούς αερίου (κανόνας της οκτάδας). Εξαίρεση αποτελεί το Η, που επιτυγχάνει την ηλεκτρονιακή διαμόρφωση του Ηe (2 ηλεκτρόνια).

Δομές Lewis μικρών μορίων Βήμα 2ο: Ενώνονται τα άτομα που σχηματίζουν περισσότερους από έναν δεσμούς. Βήμα 3ο: Ενώνονται τα άτομα του Η. Βήμα 4ο: Συζεύγονται τα ασύζευκτα ηλεκτρόνια, ώστε κάθε άτομο να περιβάλλεται από οκτάδα ηλεκτρονίων. Σχεδιάστε τις δομές Lewis:  των μορίων: CH2O, C2H6, CH3OH, C3H8, C2H2  των τεσσάρων (4) συντακτικών ισομερών του μορίου C3H9N.

Τυπικό φορτίο Αναφέρεται σε κάθε άτομο που δεν παρουσιάζει τον κατάλληλο αριθμό ηλεκτρονίων σθένους.

Επαγωγή και Πολικοί Ομοιοπολικοί Δεσμοί Ταξινόμηση Χημικών Δεσμών: Ομοιοπολικοί Πολικοί Ομοιοπολικοί Ιοντικοί Ηλεκτραρνητικότητα (Electronegativity)

Επαγωγή και Πολικοί Ομοιοπολικοί Δεσμοί Επαγωγικό φαινόμενο ονομάζεται η μετατόπιση ηλεκτρονίων (πόλωση) ενός δεσμού, λόγω της παρουσίας γειτονικών ομάδων ή ατόμων. • Οι υποκαταστάτες (άτομα ή ομάδες ατόμων) που έλκουν ηλεκτρόνια, π.χ. αλογόνα, προκαλούν το -I επαγωγικό φαινόμενο. Η σειρά αύξησης του -I επαγωγικού φαινομένου για μια σειρά υποκαταστατών είναι: C6 H5 - < -ΝΗ2 < -OH < -I < -Br < -Cl < -F < -CN < -NO2 . • Οι υποκαταστάτες που απωθούν τα ηλεκτρόνια, π.χ. μέταλλα, προκαλούν το +I επαγωγικό φαινόμενο. Η σειρά αύξησης του +I επαγωγικού φαινομένου για μια σειρά υποκαταστατών είναι: Η- < CH3 - < C2 H5 - < -(CH3 ) 2 CH - < (CH3 ) 3 C- < COO < O.

Επαγωγή και Πολικοί Ομοιοπολικοί Δεσμοί  Διαφορά ηλεκτραρνητικότητας > 1,7 → ιοντικός δεσμός  Διαφορά ηλεκτραρνητικότητας < 0,5 → ομοιοπολικός μη πολωμένος δεσμός 0,5 < Διαφορά ηλεκτραρνητικότητας < 1,7 → πολικός ομοιοπολικός δεσμός Μέθοδος Linus Pauling

Διπολική Ροπή και Μοριακή Πολικότητα Διπολική ροπή Δείκτης της πολικότητας. Ορίζεται ως η ποσότητα του μερικού φορτίου, δ, σε κάθε άκρη του διπόλου πολλαπλασιασμένη επί την απόσταση διαχωρισμού, d. Τάξεις μεγέθους: δ+, δ-: 10-10 esu (electrostatic units) d: 10-8 cm μ: 10-18 esu.cm 1 Debye : : 10-18 esu.cm

Διπολική Ροπή και Μοριακή Πολικότητα Υπολογισμός του εκατοστιαίου ιοντικού χαρακτήρα του δεσμού Παράδειγμα ο δεσμός στο χλωρομεθάνιο Αν ο δεσμός ήταν 100% ιοντικός: φορτίο e- Η μετρούμενη διπολική ροπή είναι μ=1,87D Εκατοστιαίος ιοντικός χαρακτήρας :

Διπολική Ροπή και Μοριακή Πολικότητα Μοριακή διπολική ροπή Σε πολυατομικά μόρια, η μοριακή διπολική ροπή είναι το διανυσματικό άθροισμα των επιμέρους διπολικών ροπών των μορίων. . 1,9D 1,6D 1,15D 0 D

Δίπολα μόρια Μόνιμα δίπολα μόρια: Μόρια των οποίων τα άτομα έχουν μεγάλη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας (πολικά μόρια). Στιγμιαία δίπολα μόρια: Ένα μη πολικό άτομο ή μόριο μπορεί να μετατραπεί σε στιγμιαίο (παροδικό) δίπολο εξαιτίας της τυχαίας μετακίνησης των ηλεκτρονίων. Επαγόμενα δίπολα μόρια: Ένα μη πολικό άτομο ή μόριο μπορεί να μετατραπεί σε επαγόμενο δίπολο μόριο εξαιτίας της παρουσίας κοντά του ενός πολικού σωματιδίου (μονίμου ή παροδικού διπόλου).

Διαμοριακές δυνάμεις Δυνάμεις διπόλου- διπόλου Δυνάμεις διασποράς London: μεταξύ στιγμιαίου διπόλου και επαγόμενου διπόλου

Διαμοριακές δυνάμεις 20 kJ/mol Δεσμός υδρογόνου Ισχύς διαμοριακών δυνάμεων 20 kJ/mol

Ατομικά Τροχιακά Η κβάντωση της ενέργειας. (Max Planck 1900) Η κυματοσωματιδιακή θεωρία. (Louis De Broglie 1924) Η αρχή της αβεβαιότητας. (Werner Heisenberg 1925, Nobel Φυσικής 1932) Η εξίσωση του Schrodinger. (Årwin Schrodinger 1926)

Ατομικά Τροχιακά Κυματική εξίσωση του Schrodinger, 1926 Περιγραφή της κίνησης του ηλεκτρονίου, ως κύματος, γύρω από τον πυρήνα.  Από την επίλυση της, προκύπτουν οι κυματοσυναρτήσεις (ψ) που δίνουν τις κυματικές συμπεριφορές των σωματιδίων του μικρόκοσμου.  Το σύνολο των αποδεκτών λύσεων της εξίσωσης του Schrödinger, που αντιστοιχούν σε συγκεκριμένη τιμή ενέργειας Εn=-2,18.10-18J/n2 ονομάζονται ατομικά τροχιακά.

Ατομικά Τροχιακά Το τετράγωνο του τροχιακού, ψ2, εκφράζει την πιθανότητα ή την κατανομή 90-95% να βρεθεί το e σε ορισμένο σημείο του χώρου γύρω από τον πυρήνα.

Πλήρωση Ατομικών Τροχιακών Η αρχή της ελάχιστης ενέργειας (αρχή Aufbau) H απαγορευτική αρχή του Pauli Ο κανόνας του Hund

Θεωρία Δεσμού Σθένους (Valence Bond Theory) Οι βασικές αρχές της θεωρίας δεσμού σθένους είναι: Κατά την ανάπτυξη ομοιοπολικού δεσμού ανάμεσα σε δύο άτομα, τροχιακά της στιβάδας σθένους του ενός ατόμου επικαλύπτουν τροχιακά της στιβάδας σθένους του άλλου. Αν στο κάθε τροχιακό που συμμετέχει στο μηχανισμό αυτό της επικάλυψης περιέχεται ένα μονήρες ηλεκτρόνιο, τότε ηλεκτρόνια με αντιπαράλληλα spin δημιουργούν ζεύγη ηλεκτρονίων που ανήκουν και στα δύο άτομα. Η έλξη του ζεύγους ηλεκτρονίων από τους πυρήνες των δύο ατόμων οδηγεί στην ανάπτυξη του δεσμού ανάμεσά τους. Η ισχύς του δεσμού είναι τόσο μεγαλύτερη, όσο ο βαθμός επικάλυψης των τροχιακών αυτών (με ένα μονήρες ηλεκτρόνιο) είναι μεγαλύτερος.

Θεωρία Δεσμού Σθένους (Valence Bond Theory) Ομοιοπολικός δεσμός είναι το αποτέλεσμα δύο ατόμων που διαμοιράζονται ένα ζεύγος ηλεκτρονίων (Gilbert Lewis, 1916)

Θεωρία Δεσμού Σθένους (Valence Bond Theory) Αν τα δύο ατομικά τροχιακά είναι παράλληλα, δεν είναι δυνατόν να γίνει επικάλυψη αυτών κατά μήκος του άξονα που συνδέει τους πυρήνες των ατόμων. Στην περίπτωση αυτή έχουμε πλευρική επικάλυψη των αντίστοιχων ηλεκτρονιακών νεφών με αποτέλεσμα τη δημιουργία του π δεσμού. Στον π δεσμό ο άξονας, που συνδέει τους δύο πυρήνες των ατόμων, βρίσκεται σε επιφάνεια στην οποία δεν έχει πιθανότητα να υπάρχει το ηλεκτρονιακό νέφος (κομβική επιφάνεια). Η επικάλυψη ενός p τροχιακού με ένα p τροχιακό, με παράλληλους άξονες οδηγεί στο σχηματισμό ενός π δεσμού.

Θεωρία Δεσμού Σθένους (Valence Bond Theory) Επίσης: Τα s τροχιακά δε συμμετέχουν σε π δεσμούς, καθώς δεν είναι δυνατή η πλευρική τους επικάλυψη. Ο δεσμός π δημιουργείται μόνο εφ’ όσον έχει προηγηθεί ο σχηματισμός ενός σ δεσμού. Ο σ δεσμός είναι ισχυρότερος του π, καθώς στην πρώτη περίπτωση επιτυγχάνεται μεγαλύτερη επικάλυψη τροχιακών.

Θεωρία Δεσμού Σθένους (Valence Bond Theory) Το ηλεκτρόνιο ως «κύμα»:  Η κίνηση του ηλεκτρονίου στο άτομο είναι περιορισμένη γύρω από τον πυρήνα του ατόμου, έτσι ώστε ως κύμα να «συναντά» τον εαυτό του και να δημιουργείται στάσιμο κύμα.

Θεωρία Δεσμού Σθένους (Valence Bond Theory) Ενισχυτική και αποσβεστική συμβολή Ένας δεσμός είναι η συνεισφορά της ηλεκτρονιακής πυκνότητας μεταξύ δύο ατόμων, ως αποτέλεσμα της ενισχυτικής συμβολής των ατομικών τους τροχιακών.

Θεωρία Μοριακών Τροχιακών (Molecular Orbital Theory) Αντιδεσμικό μοριακό τροχιακό (antibonding molecular orbital, AMO) Δεσμικό μοριακό τροχιακό (bonding molecular orbital, BMO) By V8rik at English Wikipedia, CC BY-SA 3.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=18208079 Διάγραμμα μοριακών τροχιακών για το Η2. Τα ατομικά τροχιακά συνδυάζονται με μαθηματικό τρόπο (γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών- Linear Combination of Atomic Orbitals-LCAO), ώστε να παραχθούν νέα τροχιακά, τα μοριακά τροχιακά.

Θεωρία Μοριακών Τροχιακών (Molecular Orbital Theory) Δεσμικό μοριακό τροχιακό (bonding molecular orbital, BMO) είναι το μοριακό τροχιακό που συγκεντρώνει τη μέγιστη ηλεκτρονιακή πυκνότητα ανάμεσα στους πυρήνες των συνδεόμενων ατόμων, μειώνοντας έτσι την ενεργειακή στάθμη του συστήματος. Αντιδεσμικό μοριακό τροχιακό (antibonding molecular orbital, AMO) είναι το μοριακό τροχιακό στο οποίο αντιστοιχεί ελάχιστη ηλεκτρονιακή πυκνότητα ανάμεσα στους πυρήνες του ατόμου, οπότε προκύπτει αποσταθεροποίηση του μορίου (αύξηση της ενεργειακής στάθμης του συστήματος).

Θεωρία Μοριακών Τροχιακών (Molecular Orbital Theory) Τάξη δεσμού= : αριθμός δεσμικών ηλεκτρονίων : αριθμός αντιδεσμικών ηλεκτρονίων 0: δεν υφίσταται δεσμός 1: απλός δεσμός 2: διπλός δεσμός 3: τριπλός δεσμός  Όσο μεγαλύτερη η τάξη δεσμού, τόσο σταθερότερο το μόριο.

Θεωρία Μοριακών Τροχιακών (Molecular Orbital Theory) Το μόριο του Ο2:

Θεωρία Μοριακών Τροχιακών (Molecular Orbital Theory) LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital

Θεωρία Μοριακών Τροχιακών (Molecular Orbital Theory)

Θεωρία Μοριακών Τροχιακών (Molecular Orbital Theory)

Θεωρία Μοριακών Τροχιακών (Molecular Orbital Theory) Το διάγραμμα ισχύει για τα ομοπυρηνικά μόρια Li2, Be2, B2, C2 και Ν2. Το τροχιακό σ2p βρίσκεται ενεργειακά υψηλότερα από τα τροχιακά π2p. Για τα μόρια Ο2, F2 και Ne2, όπου η διαφορά ενέργειας ανάμεσα στα ατομικά τροχιακά 2s και 2p είναι μεγάλη, το τροχιακό σ2p βρίσκεται ενεργειακά χαμηλότερα από τα τροχιακά π2p.

Υβριδισμός Υβριδισμός είναι ο γραμμικός συνδυασμός (πρόσθεση ή αφαίρεση) ατομικών τροχιακών προς δημιουργία νέων ισότιμων ατομικών τροχιακών (υβριδικών τροχιακών). Τα υβριδικά τροχιακά είναι αριθμητικά ίσα με τα συνδυαζόμενα ατομικά τροχιακά, διαφέρουν όμως απ’ αυτά ως προς την ενέργεια, τη μορφή και τον προσανατολισμό. Παραδείγματα: μόριο φθοριούχου βηρυλλίου (BeF2 ) μόριο φθοριούχου βορίου (BF3 )