CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 1. Gốc tự do, carbocation, carbanion, carben, arin Chương 3: (3Tiết) 1. Gốc tự do, carbocation, carbanion, carben, arin 1.1. Gốc tự do: là chất trung gian có ít nhất một điện tử độc thân trên một nguyên tử. 1.2. Carbocation: Những nhóm thế đẩy điện tử gắn vào cacbon mang đtích (+), làm ổn định carbocation. Độ bền giảm dần từ carbocation bậc 3 đến carbocation bậc 1. 1.3. Carbanion: là chất trung gian có một đtích (-) trên một cacbon. Xung quanh cacbon mang đtích (-) đã có 8 đtử. 1.4. Carben: là những chất trung hòa của cacbon hóa trị 2, xquanh C có 6 đtử gồm 4 đtử đã liên kết và 2 đtử tự do. 1.5. Arin: là chất trung gian có hoạt tính mạnh, có thể xem như dẫn xuất aren bằng cách tách 2H.

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Chương 3: (3Tiết) VD.

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 2. Cơ chế phản ứng Chương 3: (3Tiết) 2. Cơ chế phản ứng 2.1. Cơ chế phản ứng thế ái nhân (SN) * KN: Là loại phản ứng mà trong đó nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử của chất ban đầu được thay thế bởi nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác. Chủ yếu xảy ra ở nguyên tử cacbon no. * VD: Phân loại: Gồm 2 loại: - Pứ thế ái nhân lưỡng phân tử (SN2) - Pứ thế ái nhân đơn phân tử (SN1)

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Chương 3: (3Tiết) * Cơ chế: Khi cho 1 tác nhân ion (-) hoặc các hợp chất tự do tác dụng với RX ở điều kiện nhất định: * Trong đó: - Tác nhân Y- (mang đtích âm) thường là các nhóm: OH-, RO-, RCOO-, I-, Br-, Cl-, F- - R: gốc hidrocacbon - X: Nhóm bị thế

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 2.1.1. Cơ chế thế ái nhân lưỡng phân tử (SN2) Chương 3: (3Tiết) 2.1.1. Cơ chế thế ái nhân lưỡng phân tử (SN2) - Là phản ứng xảy ra theo cơ chế 1 giai đoạn có qua trạng thái chuyển tiếp. - Các phản ứng thủy phân của dẫn xuất halogen no bậc 1 thường xảy ra theo cơ chế SN2

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 2.1.2. Cơ chế thế ái nhân đơn phân tử (SN1) Chương 3: (3Tiết) 2.1.2. Cơ chế thế ái nhân đơn phân tử (SN1) - Là phản ứng xảy ra theo cơ chế 2 giai đoạn ion hóa và kết hợp cation: * Giai đoạn 1: ion hóa, chậm * Giai đoạn 2: kết hợp cation, nhanh - Các phản ứng thủy phân của dẫn xuất halogen no bậc 3 thường xảy ra theo cơ chế SN1

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Chương 3: (3Tiết)

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 2.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thế ái nhân Chương 3: (3Tiết) 2.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thế ái nhân - Cation tạo thành càng bền, SN1 càng mạnh: - Tính ái nhân đồng biến với tính bazơ, ngoại trừ dãy halogen. - Tính ái nhân trong dãy halogen: I- > Br- > Cl- > F- - Tính ái nhân càng cao càng ưu tiên xảy ra cơ chế SN2:

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 2.1.4. Cạnh tranh giữa SN1 và SN2 Chương 3: (3Tiết) 2.1.4. Cạnh tranh giữa SN1 và SN2 - Các tác chất có tính nucleophil nghèo như: H20, CH3OH : SN1 - Các tác chất có tính nucleophil giàu: HO-, CH3O- : SN2 - Metyl và halogenur alkyl bậc 1 : SN2 - Halogenur alkyl bậc 2 : SN1 và SN2 - Halogenur alkyl bậc 3 : SN1

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Chương 3: (3Tiết) Tóm lại: - Khi halogenur alkyl có thể xảy ra phản ứng SN1 và SN2, phản ứng SN2 sẽ ưu tiên khi nucleophil giàu điện âm trong dung môi phân cực phi proton như: (CH3)2SO (DMSO), CH3CN (MeCN), (CH3)2NCHO (DMF), (CH3)2CO (Me2CO), CH3Cl2. - Ngược lại, phản ứng SN1 ưu tiên khi nucleophil nghèo trong dung môi phân cực proton như: H2O, HCOOH, CH3OH, C2H5OH, CH3COOH (AcOH), (CH3)3OH

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 2.2. Cơ chế phản ứng cộng (A) Chương 3: (3Tiết) 2.2. Cơ chế phản ứng cộng (A) KN: Phản ứng cộng xảy ra khi có sự kết hợp giữa phân tử của chất ban đầu với tác nhân phản ứng. VD

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 2.2.1. Cộng hợp ái điện tử AE Chương 3: (3Tiết) 2.2.1. Cộng hợp ái điện tử AE - Các hợp chất alken, alkyl, alkadien dễ cho phản ứng cộng hợp với halogen (X2), HX, H2O, H2SO4, HOX… * Quy luật cộng hợp AE: - Tuân theo quy tắc Maskovnhikov (hydrocacbon bất đối xứng): “ Tác nhân ái điện tử X+ sẽ cộng hợp vào C có nối đôi chứa nhiều H, y- sẽ cộng vào C có ít H ” VD:

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Chương 3: (3Tiết) - Quy tắc Saytseff-Waifner (hydrocacbon chứa C nối đôi cùng bậc): “ Tác nhân ái điện tử X sẽ cộng hợp vào C có nối đôi liên kết với C có nhiều H hơn ”

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG * Ảnh hưởng của các nhóm thế: Chương 3: (3Tiết) * Ảnh hưởng của các nhóm thế: - Mật độ e- của liên kết càng nhiều =>Khả năng công hợp AE càng giảm. - Khả năng phản ứng của các olefin:

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 2.2.2. Cộng hợp ái nhân AN Chương 3: (3Tiết) 2.2.2. Cộng hợp ái nhân AN - Là phản ứng đặc trưng của hydrocacbon, là phản ứng cộng hợp của ái nhân vào liên kết đôi. - Có sự chênh lệch lớn giữa 2 nguyên tử mang nối đôi. - Có sự đẩy e- ở nối đôi tạo nên sự phân cực: C = O. - Khi cộng hợp, tác nhân ái nhân (-) vào đầu mang điện tích (+), tác nhân ái điện tử cộng vào đầu (-).

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG * Ảnh hưởng của các nhóm thế: Chương 3: (3Tiết) * Ảnh hưởng của các nhóm thế: - Các nhóm thế mang hiệu ứng đẩy e- (+I, +R, +H) =>Giảm e- của C => Khả năng công hợp AN giảm. - Khả năng phản ứng của các hợp chất cacbonyl:

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 2.3. Cơ chế phản ứng tách loại (E) Chương 3: (3Tiết) 2.3. Cơ chế phản ứng tách loại (E) KN: Là loại phản ứng mà tách 1 phân tử ra khỏi hợp chất ban đầu mà không có sự thay thế bằng những nguyên tử khác, sản phẩm tạo thành là những hydrocacbon không no (alken, alkyn..) * Tổng quát:

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Chương 3: (3Tiết) VD

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 2.3.1. Phản ứng tách lưỡng phân tử E2 Chương 3: (3Tiết) 2.3.1. Phản ứng tách lưỡng phân tử E2 Với: - X: Cl, Br, I, ... - Y: OH-, RO-, NR3, C6H5O- (Y- : một anion hay phân tử trung hòa với cặp e chưa sử dụng (baz) - V = K[RX][Y-]

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG VD. - Cơ chế 1 giai đoạn và trạng thái chuyển tiếp Chương 3: (3Tiết) VD. - Cơ chế 1 giai đoạn và trạng thái chuyển tiếp - Dẫn xuất hydrocacbon bậc 1 thường xảy ra - Tốc độ phản ứng tách E2 giảm theo thứ tự: I> Br> Cl>F - Phản ứng khử E2: ưu tiên với nucleophil nồng độ cao của bazơ mạnh và trong dung môi phân cực không proton như DMSO, DMF…

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Chương 3: (3Tiết) 2.3.2. Phản ứng tách đơn phân tử E1 - Phản ứng khử E1 thường xảy ra với các dẫn xuất HC bậc 3

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Chương 3: (3Tiết) 2.3.3. Cạnh tranh giữa E1 và E2

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG * Quy tắc tách Chương 3: (3Tiết) * Quy tắc tách Quy tắc Zaixep: nhóm thế X bị tách ra cùng với nguyên tử β–H ở C có bậc cao nhất và tạo ra nối đôi có nhiều nhóm thế nhất.

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Chương 3: (3Tiết) - Quy tắc Zaixep áp dụng cho cả E1 và E2, nhưng đối với E2 có trường hợp ngoại lệ sau: Trường hợp X là nhóm thế mang điện dương như : +NR3, +SR2 => Phản ứng tách E2 sẽ xảy ra theo quy tắc Hopman: X bị tách cùng với nguyên tử β – H ở C có bậc thấp hơn ngược với quy tắc Zaixep

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG BTVN Bài tập mẫu. Chương 3: (3Tiết) BTVN Bài tập mẫu. -Bài tập tự giải chương 3 trong giáo trình “Hóa hữu cơ”: bài 1-20/trang 147-150.