Δρ. Στεφανόπουλος Γ. Βασίλειος ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΡΗΤΗΣ Δομική και Χημική Ανάλυση Υλικών Δρ. Στεφανόπουλος Γ. Βασίλειος Εαρινό εξάμηνο 2017-2018

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ IR • Φάσματα απορρόφησης, εκπομπής και ανάκλασης. • Μεταπτώσεις που σχετίζονται με δονητικές και περιστροφικές ενεργειακές καταστάσεις μορίων.

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ IR Φάσμα απορρόφησης υπερύθρου από φιλμ πολυστυρενίου. Η κλίμακα αλλάζει στα 2000 cm-1 αφού οι περισσότερες φασματικές λεπτομέρειες εμφανίζονται σε κυματαριθμούς < 2000 cm-1.

ΔΙΠΟΛΙΚΕΣ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ Ένα μόριο για να απορροφήσει υπέρυθρη ακτινοβολία πρέπει να υποστεί μεταβολή της διπολικής ροπής του ως αποτέλεσμα της δονητικής ή περιστροφικής κίνησης του. Η κατανομή του φορτίου γύρω από ένα μόριο όπως το HCl δεν είναι συμμετρική. Το Cl έχει μεγαλύτερη ηλεκτρονιακή πυκνότητα από το H, για αυτό το λόγο παρουσιάζει διπολική ροπή (πολικό μόριο). Όταν το HCl δονείται η διπολική ροπή μεταβάλλεται. Αν η συχνότητα της ακτινοβολίας συμπίπτει με τη συχνότητα δόνησης θα έχουμε απορρόφηση. Όταν δονούνται ή περιστρέφονται ομοπυρηνικά μόρια, διατομικά μόρια, όπως O2, N2, Cl2 δεν πραγματοποιείται καθαρή μεταβολή στη διπολική ροπή. Δεν απορροφούν στο IR.

ΔΟΝΗΤΙΚΕΣ/ΠΕΡΙΣΤΡΟΦΙΚΕΣ ΜΕΤΑΠΤΩΣΕΙΣ Για μεταβολές σε περιστροφικά ενεργειακά επίπεδα απαιτείται μικρή ενέργεια (100 cm -1 ή >100 μm). Στα αέρια καλά καθορισμένες και διακριτές γραμμές (άπω υπέρυθρο). Στα υγρά και τα στερεά διεύρυνση κορυφών εξαιτίας συγκρούσεων/αλληλεπιδράσεων. Οι ενεργειακές καταστάσεις δόνησης παρουσιάζουν μεταπτώσεις στο υπέρυθρο. Το φάσμα των αερίων αποτελείται από μια σειρά πυκνών γραμμών, όπου σε κάθε δονητική κατάσταση αντιστοιχούν πολλά διαφορετικά περιστροφικά ενεργειακά επίπεδα.

ΕΙΔΗ ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΔΟΝΗΣΕΩΝ (+) από σελίδα προς αναγνώστη / (-) από αναγνώστη προς σελίδα

ΑΡΜΟΝΙΚΟΣ ΤΑΛΑΝΤΩΤΗΣ

ΑΡΜΟΝΙΚΟΣ ΤΑΛΑΝΤΩΤΗΣ

ΚΑΝΟΝΕΣ ΕΠΙΛΟΓΗΣ Τα ενεργειακά δονητικά επίπεδα του αρμονικού ταλαντωτή ισαπέχουν. Η κβαντική θεωρία υποδεικνύει Δn=±1. Άρα κάθε δεδομένη μοριακή δόνηση θα αντιστοιχεί σε μία κορυφή απορρόφησης. Υπέρτονες γραμμές Η μη-αρμονικότητα οδηγεί σε μεταπτώσεις Δn=±2 ή ±2 αφού το ΔΕ μειώνεται με το n. Συνήθως μικρής απορρόφησης (ίσως μη εμφανείς).

ΤΡΟΠΟΙ ΚΑΝΟΝΙΚΩΝ ΔΟΝΗΣΕΩΝ

ΤΡΟΠΟΙ ΚΑΝΟΝΙΚΩΝ ΔΟΝΗΣΕΩΝ Παράγοντες στους οποίους οφείλεται η μη-εμφάνιση πειραματικών κορυφών που προβλέπονται θεωρητικά: Η συμμετρία του μορίου δεν επιτρέπει η δόνηση να προκαλέσει μεταβολή στο δίπολο. Οι ενέργειες διαφορετικών δονήσεων είναι ίσες (ή περίπου ίσες) μεταξύ τους. Μικρή (μη ανιχνεύσιμη απορρόφηση) Μήκος κύματος εκτός περιοχής λειτουργίας οργάνου (εκτός πειραματικού παραθύρου).

ΔΟΝΗΤΙΚΗ ΣΥΖΕΥΞΗ 1.Ισχυρή σύζευξη δονήσεων έκτασης μόνο όταν υπάρχει ένα άτομο κοινό στις δύο δονήσεις. 2.Αλληλεπιδράσεις δονήσεων κάμψης όταν υπάρχει κοινός δεσμός μεταξύ των δονούμενων ομάδων. 3.Σύζευξη δόνησης έκτασης και δόνησης κάμψης όταν ο δεσμός που εκτείνεται αποτελεί τη μια πλευρά της γωνίας που μεταβάλεται κατά την κάμψη. 4.Όταν οι ομάδες χωρίζονται από δύο ή περισσότερους δεσμούς δεν παρατηρείται ή υπάρχει πολύ μικρή αλληλεπίδραση. 5.Η σύζευξη προϋποθέτει δονήσεις από ομάδες ίδιας συμμετρίας.

ΔΟΝΗΤΙΚΗ ΣΥΖΕΥΞΗ CO2 3x3-5=4 τρόποι δόνησης. Το καρβονύλιο αναμένεται στα 1700 cm-1. Συμμετρική δεν απορροφά. Ασσύμετρη στα 2330 cm-1. Ψαλλιδοειδείς εκφυλισμένες δονήσεις (667 cm-1) Η σύζευξη περιπλέκει τα φάσματα αλλά βοηθά στην ταυτοποίηση των ουσιών!

ΣYΓΚΡΙΣΗ ΜΕ ΤΡΙΑΤΟΜΙΚA ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚA ΜOΡΙΑ ( H2O, SO2, NO2) 3x3-6=3 τρόποι δόνησης. Απορροφά και η συμμετρική! Για το H2O: Συμμετρική έκτασης στα 3650 cm-1. Ασύμμετρη έκτασης στα 3760 cm-1. Κάμψης στα 1595 cm-1. ΔΙΑΦΟΡΑ ΓΡΑΜΜΙΚΩΝ & ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΩΝ ΤΡΙΑΤΟΜΙΚΩΝ ΜΟΡΙΩΝ σημαίνει ότι το IR μπορεί να εξάγει συμπεράματα για σχήμα

ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡIΑ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟY Fourier (FT) Κάτοψη FT-IR JASCO/6300. (οπτικά μέρη της διάταξης και οπτική διαδρομή του υπέρυθρου φωτός)

ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡIΑ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟY Fourier (FT) Απλοποιημένη σχηματική αναπαράσταση του τρόπου λειτουργίας του συμβολόμετρου Michelson. Στο σχήμα φαίνονται τα δύο κάτοπτρα ολικής ανάκλασης (Μ1 σταθερό & Μ2 κινητό) & ο στραμμένος κατά 45º διαχωριστής δέσμης (50 % διαπερατότητα). Κατόπιν της δεύτερης διέλευσης από το διαχωριστή οι δύο φωτεινές δέσμες συμβάλλουν & επάγουν το συμβολογράφημα που ανιχνεύεται στη φωτοδίοδο.

ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡIΑ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟY Fourier (FT)

ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡIΑ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟY Fourier (FT)

ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡIΑ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟY Fourier (FT)

ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡIΑ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟY Fourier (FT)

ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ ΔΙΑΛΥΤΕΣ

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ ΠΟΙΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ ΠΟΙΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ

ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ ΠΟΙΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ

ΑΝΑΛΥΣΗ ΜΕΙΓΜΑΤΟΣ ΑΡΩΜΑΤΙΚΩΝ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ

ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΑΕΡΙΩΝ ΡΥΠΩΝ ΤΗΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑΣ

Τα αλκάνα δεν έχουν χαρακτηριστικές ομάδες . ΦΑΣΜΑ IR ΑΛΚΑΝΙΩΝ Τα αλκάνα δεν έχουν χαρακτηριστικές ομάδες . Το φάσμα IR δείχνει μόνο τις δονήσεις τάσεις C-C και C-H, από αυτές οι πιο χρήσιμες είναι οι απορροφήσεις C-H , που εμφανίζονται περίπου στα 3000 cm-1. Εφόσον οι περισσότερες οργανικές ενώσεις έχουν τέτοιους δεσμούς,τα περισσότερα οργανικά μόρια θα δείχνουν αυτές τις απορροφήσεις στο φάσμα τους. Graphics source: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 5th ed. Pearson Education Inc., 2003

ΦΑΣΜΑ IR ΑΛΚΕΝΙΩΝ Εκτός από την παρουσία των δεσμών C-H, τα αλκένια δείχνουν & μια οξεία ταινία που αντιστοιχεί στην δόνηση τάσης του δεσμού C=C περίπου στα 1600-1700 cm-1. Μερικά αλκένια ίσως δείχνουν μπάντα για τον δεσμό =C-H περίπου στα 3080 cm-1 (παρακάτω γράφημα). Ωστόσο αυτή η περιοχή θα μπορούσε να καλύπτεται από πιο ευρείες μπάντες που εμφανίζονται περίπου στα 3000 cm-1 (βλέπε επόμενη διαφάνεια). Graphics source: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 5th ed. Pearson Education Inc., 2003

IR ΦΑΣΜΑ ΑΛΚΙΝΙΩΝ Graphics source: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 6th ed. Pearson Prentice Hall Inc., 2006

IR ΦΑΣΜΑ ΝΙΤΡΙΛΙΟΥ Κατά τρόπο παρόμοιο με τα αλκίνια, τα νιτρίλια δείχνουν μια χαρακτηριστική ταινία ~ 2250 cm-1 που προκαλείται από τον τριπλό δεσμό CN . Αυτή η ζώνη είναι οξεία ακριβώς όπως ο τριπλός δεσμός C-C αλλά επειδή ο τριπλός δεσμός CN είναι περισσότερο πολικός, η περιοχή αυτή είναι μεγαλύτερης έντασης. 33 Graphics source: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 6th ed. Pearson Prentice Hall Inc., 2006

ΦΑΣΜΑ IR ΤΩΝ ΑΛΚΟΟΛΩΝ Η πιο σημαντική μπάντα στις αλκοόλες οφείλεται στο δεσμό ΟΗ, και εμφανίζεται ως μια ισχυρή, ευρεία μπάντα που καλύπτει την περιοχή από περίπου 3000 - 3700 cm-1. 34 Graphics source: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 6th ed. Pearson Prentice Hall Inc., 2006

ΦΑΣΜΑ IR ΑΛΔΕΥΔΩΝ & ΚΕΤΟΝΩΝ Graphics source: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 6th ed. Pearson Prentice Hall Inc., 2006 35

ΦΑΣΜΑ IR ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ Μια χαρακτηριστική ομάδα ενός καρβοξυλικού οξέος συνδυάζει τα χαρακτηριστικά των αλκοολών και των κετονών διότι έχει δεσμό O-H και C=O. Παράλληλα, το καρβοξυλικό οξύ δείχνει μια πολύ ισχυρή και διευρυμένη ταινία καλύπτοντας μια ευρεία περιοχή μεταξύ 2800 και 3500 cm-1 για την δόνηση τάσης του δεσμού O-H. Ταυτόχρονα δείχνουν ταινία στο μέσο του φάσματος περίπου στα 1710 cm-1 που αντιστοιχούν στην δόνησης τάσης του δεσμού C=O. 36 Graphics source: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 6th ed. Pearson Prentice Hall Inc., 2006

ΦΑΣΜΑ IR ΤΩΝ ΑΜΙΝΩΝ Η πιο χαρακτηριστική περιοχή στις αμίνες οφείλεται στη δόνηση τάσης του δεσμου ΝΗ, & εμφανίζεται ως μια ασθενής & ευρεία ζώνη που εντοπίζεται περίπου 3200 - 3600 cm-1. Οι πρωτοταγής αμίνες έχουν δύο ΝΗ ομόλογα, οπότε συνήθως παρουσιάζουν 2 spikes. ΟιΔευτεροταγείς αμίνες έχουν μόνο ένα δεσμό ΝΗ και έτσι παρουσιάζουν 1 spike. Οι τριτοταγείς αμίνες δεν έχουν δεσμούς ΝΗ, και ως εκ τούτου η περιοχή αυτή είναι απούσα από το φάσμα IR εντελώς. Το παρακάτω φάσμα δείχνει μία δευτεροταγή αμίνη. 37 Graphics source: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 6th ed. Pearson Prentice Hall Inc., 2006

ΦΑΣΜΑ IR ΑΜΙΔΙΩΝ Η χαρακτηριστική ομάδα του αμιδικού δεσμού συνδυάζει τα χαρακτηριστικά των αμινών και των κετονών επειδή έχει τόσο δεσμό ΝΗ και C = O. Ως εκ τούτου τα αμίδια δείχνουν μια πολύ ισχυρή, ευρεία ζώνη στο αριστερό άκρο του φάσματος, στην περιοχή μεταξύ 3100 και 3500 cm-1 για την δόνηση τάσης του δεσμού NH. Ταυτόχρονα, δείχνουν μια κορυφή στη μέση του φάσματος γύρω 1710 cm-1 για την δόνηση τάσης του C = O. Όπως και με τις αμίνες, τα πρωτοταγή αμίδια δείχνουν δύο κορυφές, ενώ τα δευτεροταγή δείχνουν μόνο μία κορυφή . Graphics source: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 6th ed. Pearson Prentice Hall Inc., 2006

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ Ένα μόριο μπορεί να χαρακτηριστεί (ταυτοποιηθεί) από της μοριακές δονήσεις του , βάσει της απορρόφησης και της έντασης συγκεκριμένων κυματάριθμων υπερυθρου , ωστόσο το IR εξαρτάται από την κατάσταση της ύλης (στερεή –υγρή –διάλυμα –αέρια φάση ) 39

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ Human Breath 40

41