ORGANSKA KEMIJA

UVOD

→ naziv “organska kemija” − tradicionalan → Kemija ugljikovih spojeva − karakteristika atomâ ugljika da se međusobno povezuju stabilnim kovalentnim vezama   izrazito velik broj poznatih organskih spojeva

− četverovalentni atom ugljika − osnovna gradivna jedinica organskih spojeva

− tradicionalan (donekle zastario) pristup učenju organske kemije → pregled po skupinama organskih spojeva − podjela organskih spojeva → prema strukturnim osobitostima −  funkcionalne skupine

Naziv skupine spojeva Funkcionalna skupina Opća formula ALKANI − NEKE SKUPINE ORGANSKIH SPOJEVA I FUNKCIONALNE SKUPINE Naziv skupine spojeva Funkcionalna skupina Opća formula ALKANI − CnH2n+2 ALKENI CnH2n ALKINI ALKOHOLI CnH2n−2 R−OH ETERI R−O−R KARB. KISELINE itd, itd, ... R−COOH

Oksidacijski broj ugljika u organskim spojevima – oksidacijski broj ugljika u molekuli organskog spoja: → određuje se za svaki pojedini atom ugljika u molekuli → ovisi o elementima koji su neposredno vezani na promatrani atom ugljika → može biti u cijelom rasponu od −IV do +IV, uključujući i vrijednost 0

Pravila za određivanje oksidacijskog broja ugljika u organskim molekulama: 1.) VEZE C-ATOMA S DRUGIM ATOMIMA UGLJIKA a) veze promatranog atoma C s jednim ili više drugih atoma ugljika – ne utječu na oksidacijski broj promatranog C-atoma b) red veze (jednostruka, dvostruka, itd.) opisan pod (a) – također ne utječe na oksidacijski broj promatranog C-atoma 2.) VEZE C-ATOMA S ATOMIMA VEĆE ELEKTRONEGATIVNOSTI (O, N, F, Cl, Br, I, …) c) za svaku vezu s atomom veće elektronegativnosti – oksidacijski broj promatranog C-atoma uvećava se ‘za jedan’ d) ako dani C-atom ostvaruje višestruku vezu s atomom veće elektronegativnosti (npr. C=O, C≡N ili sl.) – oksidacijski broj toga C-atoma uvećava se onoliko puta ‘za jedan’ koliki je red veze (dvostruka ili trostruka)

3.) VEZE C-ATOMA S ATOMIMA MANJE ELEKTRONEGATIVNOSTI (najčešće H) e) za svaku vezu s atomom manje elektronegativnosti (što je najčešće atom vodika) – oksidacijski broj promatranog C-atoma umanjuje se ‘za jedan’

Primjeri: ad 1: ad 2: III IV

ad 3: −IV −III

UGLJIKOVODICI

− ugljikovodici: − organski spojevi koji sadrže samo ugljik i vodik − različiti načini vezanja atomâ ugljika u ugljikovodični skelet → nekoliko podskupina ugljikovodika;

ALIFATSKI (= aciklički, lančasti) CIKLIČKI (= aliciklički, prstenasti) UGLJIKOVODICI CIKLIČKI (= aliciklički, prstenasti) ALKANI ALKENI ALKINI ARENI

A L K A N I

− alkani − zasićeni ugljikovodici opće formule CnH2n+2 Homologni niz alkana: NAZIV SPOJA MOLEKULSKA FORMULA metan CH4 etan C2H6 propan C3H8 butan C4H10 pentan C5H12 heksan C6H14 heptan C7H16 oktan C8H18 nonan C9H20 dekan C10H22 *** heksadekan C16H34 heptadekan C17H36 → susjedni članovi homolognog niza – razlikuju se za metilensku, −CH2−, skupinu

Intermezzo o prikazivanju i vrstama formula organskih spojeva 17

→ kalotni model (molekule metana)

→ model molekule (metana) “s kuglicama i štapićima”

→ klinasta formula (metana) → perspektivna formula (metana)

C H → strukturna projekcijska formula (metana) → molekulska formula (metana) CH4 → empirijska formula (metana) CH4

(a) (b) (c) → prikaz veznim crticama: (a) n-pentan (b) 2,4-dimetilpentan (c) butan-1-ol → pravila: – atome ugljika i pripadne atome vodika predstavljaju krajevi i prijelomi linije – atomi vodika vezani na atome ugljika se ne naznačuju – heteroatomi (O, N, S, Cl,…) moraju biti posebno naznačeni – atomi vodika vezani na heteroatome moraju biti naznačeni

(d) model kuglica i štapića, (e) kalotni model Prikazi molekule etana: (a) klinasta formula, (b) perspektivna formula, (c) Newmanova projekcija, (d) model kuglica i štapića, (e) kalotni model

Izomerija alkana zasjenjena zvjezdasta konformacija konformacija 1.) konformacijska izomerija zasjenjena zvjezdasta konformacija konformacija → javlja se zbog slobodne rotacije oko jednostruke veze C–C – pri sobnoj temperaturi – molekule primaju dovoljno energije za konformacijske mijene → zasjenjena i zvjezdasta konformacija – dva krajnja konformacijska oblika → konformacijski izomeri = konformeri = rotacijski izomeri = rotameri

– uobičajeno prikazivanje rotacijskih izomera  Newmanovim formulama: zvjezdasta konformacija zasjenjena konformacija → odnos stabilnosti konformacija etana

Izomerija alkana 2.) konstitucijska izomerija – konstitucijski izomeri – spojevi jednakih molekulskih formula, ali različitog redoslijeda vezanja atomâ ugljika u molekuli

Strukturnim projekcijskim formulama i veznim crticama prikaži strukturu molekula spojeva formule C5H12.  konstitucijska izomerija (nekoć: „strukturna izomerija”)

Fizička svojstva nekih ravnolančanih alkana NAZIV SPOJA FORMULA tt / °C tv / °C metan CH4 − 183 − 162 etan C2H6 − 172 − 88 propan C3H8 − 187 − 42 butan C4H10 − 135 1 pentan C5H12 − 131 36 heksan C6H14 − 94 69 heptan C7H16 − 91 99 oktan C8H18 − 57 126 nonan C9H20 − 54 151 dekan C10H22 − 30 174 heksadekan C16H34 20 288 heptadekan C17H36 23 303

Ovisnost tališta i vrelišta alkana o broju ugljikovih atoma u molekuli

Kemijska svojstva alkana – u molekulama alkana – svi ugljikovi atomi tvore četiri kovalentne veze s četirima atomima, dakle – zasićeni su → alkani su slabo reaktivni spojevi → stari naziv za alkane: parafini (od franc. paraffine ← lat. parum affinis = slabo poveziv) – za alkane su karakteristične reakcije supstitucije

1.) Reakcije (potpunog) gorenja

2.) Reakcije supstitucije → skraćeno:

CIKLOALKANI

–najjednostavniji ciklički alkani su: ciklopropan ciklobutan ciklopentan cikloheksan (C3H6) (C4H8) (C5H10) (C6H12) → cikloalkani s 3, odn. 4 atoma C u prstenu – tzv. napeti prstenovi, zbog velikog odstupanja valentnih kuteva od tetraedarskog kuta (109o)

– molekule cikloalkana – nisu planarne  → konformacija stolice → konformacija lađice

– kemijska i fizička svojstva cikloalkana – slična svojstvima – kemijska i fizička svojstva cikloalkana – slična svojstvima lančastih alkana – cikloalkani s 3, odn. 4 atoma C u prstenu – tzv. napeti prstenovi → reaktivniji od ostalih 1.) Reakcije izgaranja 2.) Reakcije adicije

A L K E N I

− alkeni − nezasićeni ugljikovodici opće formule CnH2n − alkeni − nezasićeni ugljikovodici opće formule CnH2n − karakterizirani barem jednom dvostrukom vezom ugljik-ugljik, C=C, u molekuli − stari (trivijalni naziv): olefini Homologni niz alkena: NAZIV SPOJA MOLEKULSKA FORMULA eten C2H4 propen C3H6 buten C4H8 penten C5H10 heksen C6H12 hepten C7H14 okten C8H16 nonen C9H18 decen C10H20 itd. → trivijalno ime: etilen → trivijalno ime: propilen

Neke alkilne skupine s dvostrukom vezom C=C etenil- (trivijalno: vinil-) 1-propenil- (trivijalno: propenil-) 2-propenil- (trivijalno: izopropenil-) 3-propenil- (trivijalno: alil-)

Konstitucijska izomerija alkena Sažetim strukturnim projekcijskim formulama prikaži molekule alkena čije su molekulske formule C4H8.  konstitucijski izomeri

 atomi u području dvostruke veze C=C – leže u istoj ravnini

 geometrijska izomerija π-veza σ-veza π-veza  nemogućnost rotacije oko dvostruke veze C=C  geometrijska izomerija

Geometrijska izomerija (stereoizomerija) alkena cis-but-2-en trans-but-2-en Z-but-2-en E-but-2-en → oznake konfiguracija stereoizomera alkena: a) stare oznake: cis-, trans- b) suvremene oznake (prema CIP-sustavu): Z-, E-

Označivanje konfiguracije stereoizomera ad a (stare oznake): (i) promatra se položaj međusobno jednakih ili sličnih skupina atomâ vezanih na atome ugljika koji su involvirani u dvostruku vezu C=C (ii) ako su takve iste ili slične skupine smještene s iste strane ravnine koja je okomita na ravninu C=C veze → spoj dobiva oznaku cis- (od lat. cis = s iste strane) (iii) ako su takve iste ili slične skupine smještene s različitih strana ravnine koja je okomita na ravninu C=C veze → spoj dobiva oznaku trans- (od lat. trans = s druge strane, preko)

ad b (CIP-sustav*): (i) promatraju se atomi, odnosno skupine atomâ, koji su neposredno vezani na svaki pojedini nezasićeni atom ugljika u vezi C=C (ii) atom (neposredno vezan na pojedini nezasićeni C-atom) koji ima viši atomski broj dobiva stupanj prioriteta , dok onaj drugi poprima oznaku (iii) ako su na pojedini nezasićeni atom C neposredno vezana dva atoma istog elementa (najčešće su to također atomi ugljika), red prioriteta takvih atomskih skupina određuje se promatranjem atomâ koji su dalje, posredno, vezani na nezasićeni C-atom – ponovno uz primjenu kriterija atomskog broja, ali i broja kovalentnih vezâ koje ostvaruju ti atomi 1 2 *CIP – od Cahn-Ingold-Prelog; 1966.g. / 1982.g.

(iv) ako se skupine jednakog stupnja prioriteta (vezane na dva ugljikova atoma u C=C vezi) nalaze s iste strane ravnine okomite na ravninu veze C=C → spoj u imenu dobiva oznaku konfiguracije Z- (od njem. zusammen = zajedno) (v) ako se skupine jednakog stupnja prioriteta (vezane na dva ugljikova atoma u C=C vezi) nalaze s različitih strana ravnine okomite na ravninu veze C=C → spoj u imenu dobiva oznaku konfiguracije E- (od njem. entgegen = nasuprot) Robert Sidney Cahn (1899.-1981.), britanski kemičar Christopher Kelk Ingold (1893.-1970.), britanski kemičar Vladimir Prelog (1906.-1998.), hrvatsko-švicarski kemičar, Nobelova nagrada 1975. g.

Z- E- (zusammen = zajedno) (entgegen = nasuprot)

Polieni – spojevi s više dvostrukih veza C=C u molekuli – s obzirom na međusobni razmještaj, dvostruke veze C=C: konjugirane izolirane kumulirane

Kemijska svojstva alkena – u molekulama alkena – dvostruka veza C=C – nezasićenost – određuje kemijska svojstva alkena – za alkene su karakteristične reakcije adicije; a) simetrični reagensi b) asimetrični reagensi 1.) Izgaranje alkena

2.) Reakcije adicije na alkene (i) simetrični reagensi a) adicija vodika (katalitičko hidrogeniranje) b) adicija halogenih elemenata (halogeniranje)

(ii) asimetrični reagensi c) adicija halogenovodika d) adicija vode

A L K I N I

− alkini − nezasićeni ugljikovodici opće formule CnH2n−2 − karakterizirani barem jednom trostrukom vezom ugljik-ugljik, C≡C, u molekuli − staro (trivijalno) ime: acetileni Homologni niz alkina: NAZIV SPOJA MOLEKULSKA FORMULA etin C2H2 propin C3H4 butin C4H6 pentin C5H8 heksin C6H10 heptin C7H12 itd. → trivijalno ime: acetilen

– model molekule pent-1-ina  linearnost molekule alkina u dijelu trostruke C≡C veze

Kemijska svojstva alkina – u molekulama alkina – dvostruka veza C≡C – nezasićenost – određuje kemijska svojstva alkina – za alkine su karakteristične reakcije adicije; a) simetrični reagensi b) asimetrični reagensi – alkini s trostrukom vezom C≡C – reakcije supstitucije (na vezu C–H) 1.) Izgaranje alkina

2.) Reakcije adicije na alkine a) adicija vodika (katalitičko hidrogeniranje) b) adicija halogenih elemenata (halogeniranje)

c) adicija halogenovodika d) adicija vode

3. ) Reakcije supstitucije (na alkine s trostrukom vezom C≡C na 3.) Reakcije supstitucije (na alkine s trostrukom vezom C≡C na kraju lanca)