IZOMERIZACIJA Reakcije Namjena procesa: Konverzija n-butana u i-butan – sirovina za alkilaciju. Povećanje oktanskog broja frakcije laganog benzina (C5-C6) konverzijom n-parafina u i-parafine. Reakcije Reakcije izomerizacije: n-C5 → i-C5 n-C6 → 2,2-DMB n-C6 → 2,3-DMB n-C6 → 2-MP n-C6 → 3-MP 2-MP → 2,2-DMB 2-MP → 2,3-DMB 3-MP → 2,2-DMB 3-MP → 2,3-DMB

IZOMERIZACIJA Reakcije cijepanja (krekiranja): C5 frakcija: n-C5 → C4 + C1 n-C5 → C2 + C3 C6 frakcija: n-C6 → C5 + C1 n-C6 → C4 + C2 n-C6 → 2 C3 Reakcije pregradnje i hidrodeciklizacije cikličkih spojeva: MCP → CH MCP + H2 → n-C6 CH + H2 → n-C6

IZOMERIZACIJA Termodinamika Porastom temperature opada razgranatost ugljikovodika - s gledišta kemijske ravnoteže, povoljnija niža temperatura. Brzina kemijske reakcije raste povišenjem temperature - izbor optimalne temperature zavisan prvenstveno o svojstvima katalizatora. Raspodjela produkata izomerizacije u ovisnosti o temperaturi (ravnoteža za pentan i heksan do 500 °C)

IZOMERIZACIJA Vrijednosti oktanskih brojeva za C5-C6 ugljikovodike: Parafin IOB i-butan n-pentan i-pentan n-heksan 2-metilpentan 3-metilpentan 2,3-dimetilbutan 2,2-dimetilbutan 94.0 61.7 92.3 24.8 73.4 74.5 103.5 91.8

IZOMERIZACIJA Katalizatori Pt/Al2O3 katalizatori – zahtjevaju dodavanje organskih klorida (CCl4) za postizanje željene kiselosti. Temperature procesa su oko 150°C. Ovi katalizatori su vrlo osjetljivi na prisutnost sumpora, dušika i vode u sirovini (katalitički otrovi, korozija) - potrebno je provesti postupak hidrodesulfurizacije, te sušenje sirovine (molekularna sita). Pt/zeolit katalizatori – ne zahtijevaju kontin. kloriranje, ne iziskuju korozijske probleme i manje su osjetljivi na katalitičke otrove. Nedostatak ovih katalizatora su visoke radne temperature (250 do 270°) - posljedica su niže ravnotežne koncentracije razgranatih izomera u produktu.

IZOMERIZACIJA Reakcijski mehanizmi Mehanizam difunkcionalne katalize Dehidrogenacija parafina i stvaranje olefina na metalnom dijelu katalizatora (Pt): Stvaranje karbokationa uz djelovanje kiselinskog dijela katalizatora: Pretvaranje karbokationa u terc. izomer preko cikloalkil intermedijera:

IZOMERIZACIJA Konverzija u olefin uz gubitak protona: Zasićenje izoolefina vodikom do izoparafina

IZOMERIZACIJA Procesne varijable Temperatura u reaktoru Kemijskoj ravnoteži odgovara niža temperatura. Uz višu temperaturu pojava hidrokrekiranja je izraženija. Tlak Povećanje tlaka smanjenje konverziju u razgranate izomere (inhibira prvi stupanj reakcije – dehidrogenacija n-parafina) Omjer H2 / ugljikovodici Pozitivan utjecaj na smanjenje brzine deaktivacije katalizatora.

IZOMERIZACIJA Procesni uvjeti za Pt/Al2O3 i Pt / zeolit katalizatore: Temperatura, °C 120-180 250-270 Tlak, bar 20-30 15-30 Prostorna brzina, h-1 1-2 H2/ugljikovodici, mol/mol 0.1-2 2-4 IOB izomerizata 83-84 78-80

IZOMERIZACIJA 2. BP proces (British Petroleum): Procesni uvjeti: temperatura = 130-180 °C, tlak = 20 bara, LHSV= 2.0 h-1, omjer H2 / ugljikovodici = 4. Sastoji se od dva reaktora: u prvom reaktoru se kod viših temperatura odvijaju reakcije hidrogenacije benzena, deciklizacije nastalih C6 naftena, te znatan dio izomerizacije. u drugom reaktoru – izomerizacija do ravnotežnih vrijednosti (u uvjetima nižih temperatura).

IZOMERIZACIJA Procesni tok: Sirovina + vodik ( rec. + svježi ) – zagrijavaju se i odvode u reaktor (reakcije izomerizacije + sporedne reakcije na katalizatoru Pt/Al2O3 ). Reakcijska smjesa nakon hlađenja  u separator: - plin u rec. tok prema reaktoru - tekuća faza u stabilizator Vršni produkt se koristi kao loživi plin (nakon obrade s lužinom), Produkt dna (izomerizat) je visokooktanska komponenta za namješavanje motornih benzina.

IZOMERIZACIJA Sastav tipičnih sirovina i produkata BP procesa izomerizacije: Sastav C5 C5/6 Sirovina Produkt C4 i lakši i-pentan n-pentan ciklopentan 2,2-dimetilbutan 2,3-dimetilbutan 2-metilpentan 3-metilpentan n-heksan benzen metilciklopentan cikloheksan IOB - 2.6 95.9 1.5 63.1 77.6 21.2 0.4 0.7 0.1 86.6 0.2 24.6 26.8 1.7 1.0 2.9 15.0 11.3 13.1 72.2 1.1 39.7 11.8 1.3 16.0 4.4 12.3 6.8 4.2 84.6

IZOMERIZACIJA Shema procesa unaprijeđenog molekulskim sitima Izomerizat Oktanski broj IOB % povećanje Proces bez unapređenja 79.4 - Proces s molekulskim sitima 88.9 12.0

MAZIVA ULJA Maziva ulja služe za podmazivanje metalnih površina strojeva i uređaja radi smanjenja trenja, regulacije temperature, smanjenja korozije, brtvljenje i sl. Bazna maziva ulja – osnovne komponente za dobivanje motornih i industrijskih ulja Složene smjese pretežito viših ugljikovodika dobivenih od naftnih prerađevina i odgovarajućih dodataka (aditiva). Kemijski sastav i svojstva mazivih ulja se razlikuju, ovisno o vrsti baznog mineralnog ulja i aditiva, te namjeni. Osnovna svojstva Viskoznost Indeks viskoznosti: zavisnost viskoznosti o temperaturi (0 do 100). Velike vrijednosti indeksa viskoznosti znače male temperaturne promjene viskoznosti i obrnuto. Određuje se standardnim postupkom izračunavanja na temelju kinematičkih viskoznosti pri temperaturama od 40 i 100 °C. Oksidacijska stabilnost

MAZIVA ULJA Procesi dobivanja mazivih ulja Postupak dobivanja – uključuje vakuum destilaciju, te postupke rafinacije dobivenih uljnih destilata, radi uklanjanja nepoželjnih ugljikovodičnih i neugljikovodičnih spojeva; aromati smanjuju indeks viskoznosti, parafini povećavaju točku tečenja, S i O spojevi izazivaju koroziju i nestabilnost. 1. Vakuumska destilacija Procesom vakuumske destilacije dobivaju se uljni destilati i ostatak, kojima se kasnije poboljšavaju svojstva primjenom postupaka ekstrakcije i deparafinacije s ciljem dobivanja kvalitetnog baznog ulja.

MAZIVA ULJA 2. Procesi obrade (rafinacija otapalima) Koriste se radi uklanjanja pojedinih spojeva iz uljnih komponenata koji narušavaju kvalitetu proizvoda. Temelje se na razlici topljivosti pojedinih ugljikovodika u nekom otapalu (koje se samo djelomično miješa s derivatom namijenjenim rafinaciji). Topljivost ovisi o omjeru otapalo / ulje, temperaturi, otapalu i strukturi ugljikovodika. Miješanjem otapala s uljnom komponentom – nastaju dvije faze – jedna je uglavnom uljna s manjim primjesama otapala ( rafinat ), a druga pretežito otapalo s ugljikovodikom koji je u tom otapalu najbolje topljiv ( ekstrakt ). Jednostupanjska ekstrakcija – često u praksi nije dostatna za razdvajanje različitih tipova ugljikovodika (male razlike u topljivosti). Stoga se koriste višestupanjski protustrujni postupci ekstrakcije (kolone s rotirajućim pliticama, plit. s ventilima ili rupicama ili kolone s različitim punilima).

MAZIVA ULJA U procesu dobivanja baznih mazivih ulja koristi se nekoliko stupnjeva rafinacije otapalima:

MAZIVA ULJA a) Deasfaltacija: uklanjanje asfaltnih tvari iz ostatka vakuumske destilacije provodi se postupkom ekstrakcije propanom ili pentanom - pri tom ne otapa asfaltnu, nego uljnu komponentu. Dobiveni rafinat ( uljna komponenta – tzv. brightstock ) – ima poboljšane karakteristike ( viskoznost, gustoća , točka tečenja, uz smanjenu mogućnost stvaranja koksa ). Dobiveni asfalt – koristi se kao komp. za proizvodnju bitumena ili namješavanje loživih ulja. Opis procesa: vakuum ostatak – ulazi u gornji dio kolone za ekstrakciju, dok otapalo (propan) ulazi u donji dio kolone. Procesni uvjeti: temp. 40-70°C, omjer otapalo/sirovina = 8-10 : 1. vrh kolone  isparavanje  stripiranje  uljna komp. ( brightstock ) dno kolone  peć (260C)  isparavanje  stripiranje  asfalt odvojeno otapalo – u povratni tok prema ekstraktoru.

MAZIVA ULJA

MAZIVA ULJA Dearomatizacija: odvajanje aromata iz vakuum destilata i deasfaltiranog vakuum ostatka provodi se njihovom ekstrakcijom selektivnim otapalima (furfural, fenol, N-metil-2- pirolidon). Služi za rafiniranje vakuum destilata i teškog viskoznog ulja (brightstocka). Svrha je uklanjanje aromatskih CH, policikličkih naftena i smola – s ciljem dobivanja uljnih komponenata visokog indeksa viskoznosti i povećane stabilnosti. Ovim procesom dobiju se ulja s I.V. 90 -100. Furfural – najčešće korišteno otapalo – ima visoku selektivnost, visoku kemijsku stabilnost bez prisutnosti kisika i relativno nisku cijenu. U prisutnosti kisika (zraka) smanjuje mu se stabilnost – oksidacijom furfural polimerizira, stvarajući koks i korozivne masne kiseline. Stoga je potrebno ukloniti kisik pomoću inertnog plina ili vodene pare.

MAZIVA ULJA Osnovni procesni parametri: Temperatura ekstrakcije – povećanjem temp. raste sposobnost otapanja ulja u otapalu, a smanjuje se selektivnost otapala. Kod optimalne temp. (~ 1150C ) – veliko iskorištenje na rafinatnoj fazi uz dobar indeks viskoznosti. Omjer otapalo/sirov. – uz ostale procesne parametre ovisi o stupnju miješanja uljne faze i otapala – radi što boljeg kontakta u ekstraktor se ugrađuju rotirajući perforirani diskovi. Omjer otapalo/sirov. kod optimalnih uvjeta je 2:1.

MAZIVA ULJA Proces – u tri faze: priprema sirovine ekstrakcija furfuralom odvajanje otapala iz rafinatne i ekstraktne faze Priprema sirovine – uklanjanje tragova vode i kisika. Vlaga nepovoljno utječe na topljivost aromata u furfuralu, a kisik oksidira furfural – nastaju korozivni produkti. Ekstraktor – protustruja ekstrakcija – furfural ( teži ) ulazi pri vrhu, a sirovina (lakša) pri dnu kolone. Furfural ekstrahira nepoželjne spojeve ( aromati, smole ) – izlazi na dnu kolone kao ekstrakt. Ulje, kao rafinatna faza napušta ekstraktor na vrhu. Nakon ekstrakcije – odvajanje furfurala iz jedne i druge faze ( flash kolone, kolone za stripiranje ), te njegov povrat u proces.

MAZIVA ULJA Deparafinacija: rafinat nakon ekstrakcije furfuralom sadrži visokomolekulske parafine koji lako kristaliziraju (povisuju točku tečenja) i smetaju pri upotrebi mazivih ulja. Stoga se izdvajaju iz uljne frakcije postupkom deparafinacije. Otapala koja se najčešće primjenjuju su metiletilketon i toluen, te njihove smjese. Svojstva otapala: pri temp. deparafinacije moraju se potpuno miješati s uljem. čvrsti parafini moraju biti što manje topljivi u otapalu. molekule parafina trebaju lako kristalizirati. otapalo treba imati dovoljno nisko vrelište (lakše odvajanje od ulja). poželjno da otapalo bude jeftino, nekorozivno, stabilno i neotrovno. Proces - u tri faze: Deparafinacija Uklanjanje ulja iz čvrstih parafina (deoiling ) Odvajanje otapala

MAZIVA ULJA Vrste aditiva 1. Poboljšivači indeksa viskoznosti S porastom temperature smanjuje se viskoznost ulju bez aditiva, dok prisutnost polimernog aditiva, radi povećanja isprepletenosti lanaca makromolekula s povećanjem temperature, uvjetuje porast viskoznosti ulja. Polimerni aditivi – poli (alkilstireni), polimetakrilati, kopolimer etilena i propilena i sl. mijenjaju konformaciju s temperaturom i utječu na promjenu viskoznosti. 2. Aditivi za sniženje točke tečenja Polimeri (polimetakrilati) – spriječavaju rast nastalih parafinskih kristala stvaranjem polimernog filma, pa tako dodatak od 0.1-1.0% aditiva može sniziti točku tečenja za 6-20 °C.

MAZIVA ULJA 3. Antioksidanti Antioksidanti smanjuju oksidacijsku razgradnju na povišenim temperaturama (utječu na viskoznost, koroziju, boju). Oksidacija ugljikovodika zbiva se mehanizmom radikalske lančane reakcije, a započinje (reakcija inicijacije) nastajanjem slobodnih radikala. Najpoznatiji: S-spojevi (tioli, sulfidi), fenoli, amini. 4. Detergenti – disperzanti Aditivi za održavanje čistoće motora, koji sprječavaju stvaranje ugljičnog sloja unutar motora ili utječu na raspršivanje već postojećeg. Različiti metalno-organski spojevi (R-COO-Me R-C20 Me = Ca, Ba, Zn, Al).

MAZIVA ULJA Klasifikacija mazivih ulja: SAE (Sociaty of American Automobile Engineers) a Najveće vrijednosti dinamičke viskoznosti pri označenoj temperaturi, u mPa s (CCS metoda, ASTM D5293) b Najmanja vrijednost kinematičke viskoznosti (mm2 s –1) pri 100 oC (ASTM D445) c Raspon vrijednosti kinematičke viskoznosti (mm2 s –1) pri 100 oC d Najmanje vrijednosti kinematičke viskoznosti (mm2 s –1) pri 150 oC. Motorno ulje označeno s više gradacijskih brojeva je višegradacijsko ili multi-gradno, kao npr. 20W/40 koje označuje ulje s vrijednostima viskoznosti prema normama za oba ulja Oznaka ulja T / oC h a n b(100 oC) n (100 oC) c n d (150 oC) od do 0 W –35 6 200 3,8 20 5,6 9,3 2,6 5 W –30 6 600 30 12,5 2,9 10 W –25 7 000 4,1 40 16,3 15 W –20 50 21,9 3,7 20 W –15 9 500 60 26,1 25 W –10 13 000  

HIDRODESULFURIZACIJA Hidrodesulfurizacija - blagi hidrokreking u kojem se uz prisustvo katalizatora razgrađuju i uklanjaju sumporni dušikovi i kisikovi spojevi iz naftnih derivata. Hidrodesulfurizacijom se povećava kemijska stabilnost benzina, dorađuju se srednji i teški destilati radi uklanjanja S, poboljšanja C.B., poboljšanja stabilnosti, boje, te općenito ekološke podobnosti goriva. Vodik potreban za proces dobiva se u procesu katalitičkog reformiranja. Različite metode obrade vodikom razlikuju se u potrošnji vodika: H2 za hidrodesulfurizaciju  do 20 m3/m3 sirovine. H2 za hidrokreking  iznad 180 m3/m3 sirovine

HIDRODESULFURIZACIJA Sirovine Procesom HDS obrađuju se frakcije u širokom području vrelišta: benzini - sirovine za katalitički reforming benzini s procesa krekiranja dizelska goriva, mlazna goriva vakuum destilati - sirovine za katalitički kreking Katalizator Uobičajeno se koriste Co i Mo oksidi kao smjese: (MoO3 i CoMoO4) na nosaču ( g -Al2O3 ). Katalizator sadrži 3-4% Co i 7-10%Mo. Katalitička aktivnost (radi prisustva vodika) dugo se održava - ponekad godinama nije potrebna regeneracija. Regeneracija - "in situ" - spaljivanjem koksa u struji zraka ( konc. kisika do 1% vol.) na temperaturi od 5500C.

HIDRODESULFURIZACIJA Reakcije Spojevi sumpora Spoj Reakcija ΔH (KJ/mol) Merkaptani C2H5-SH + H2  C2H6 + H2S - 71.2 Sulfidi C2H5-S-C2H5 + 2H2  2C2H6 + H2S -113.3 Tiofan C4H8S +2 H2  C4H10 + H2S - 113.1 Tiofen C4H4S +4 H2  C4H10 + H2S - 280.7 Dibenzotiofen C12H8S +2 H2  C12H10 + H2S - 46.1

HIDRODESULFURIZACIJA Spojevi kisika Olefini - zasićenje CH3CH2CH=CH2 + H2  CH3CH2CH2CH3 1-buten butan

HIDRODESULFURIZACIJA Spojevi dušika

HIDRODESULFURIZACIJA Procesni parametri Temperatura (280-420 0C) Ispod 280 0C - premala brzina reakcija, iznad 420 0C - neželjene reakcije - stvaranje lakih produkata (plinova) i koksa. Ako se hidrodesulfuriziraju "lakše" frakcije (benzin) temperatura je niža. Teže sirovine (ostaci) zahtjevaju visoke temperature. Postepeni gubitak aktivnosti katal. nadoknađuje se povišenjem temperature. Tlak (15-175 bara), najčešće 20-70 bara Ovisi o vrsti sirovine: “Lakše” sirovine - niži tlakovi, “teže” sirovine - viši tlakovi: benzin - 15 do 25 bara dizel gorivo - 35 do 70 bara vakuum ostatak -120 do 175 bara Ako su tlakovi viši - vijek trajanja aktiviranog katalizatora duži.

HIDRODESULFURIZACIJA Omjer vodik / sirovina Količina vodika ovisi o vrsti sirovine - “teže” sirovine - zahtjevaju više vodika. Ovaj omjer kreće se od 5 do 350 m3/m3 sirovine, a vol. udjeli vodika u plinu trebaju biti od 40 do 70% da bi se odvijale reakcije hidrodesulfurizacije. Prostorna brzina (0,1 - 12 h-1) Ovisi o vrsti sirovine. Što je sirovina “teža” potrebna je manja prostorna brzina. U slučaju hidrodesulfurizacije vakuum ostatka ona je u području 0,1 - 0,5 h-1.

HIDRODESULFURIZACIJA Ovisnost procesnih parametara tlaka i temperature o vrsti sirovine:

HIDRODESULFURIZACIJA Opis procesa: Sirovina i vodik ( svježi + recikl.)  zagrijavanje (izmj. topl. + peć) Zagrijana smjesa se uvodi u reaktor gdje se odvijaju reakcije procesa na katalizatoru (Co-Mo oksidi / (g-Al2O3). Iz reaktora produkti odlaze u 1. separator (visokotlačni) gdje se odvaja reciklirani H2, nakon čega smjesa odlazi u 2. separator (niskotlačni) gdje se odvajaju H2S, NH3, C1-C4. Tekući produkt iz 2. separatora odlazi u striper kolonu u kojoj se pomoću vodene pare uklanjaju komponente nižeg vrelišta. Tekući rafinirani produkt s dna stripera odlazi u spremnik - na namješavanje gotovih proizvoda (dizel, lož ulje, mot. benzini), ili na daljnju preradu u procesima izomerizacije, katal. reforminga, krekinga i sl.