JEDNOKOMPONENTNI SISTEMI-čiste supstancije Ravnoteža faza: JEDNOKOMPONENTNI SISTEMI-čiste supstancije Poglavlje 7 u knjizi 7.1.Opšti uslovi ravnoteže faza 7.1.1. Faza, komponenta, stepen slobode 7.1.2. Termodinamički uslovi ravnoteže faza 7.1.3. Pravilo faza 7.2. Dijagrami faza 7.2.1. Dijagrami faza jednokomponentnih sistema 7.2.2. Ravnoteža čvrsto-para 7.2.3. Ravnoteža tečno-gasovito 7.2.4. Ravnoteža čvrsto-tečno 7.2.5.-9. Primeri: Voda Led Ugljendioksid Sumpor (enantiotropija i monotropija) Ugljenik

Kriva zagrevanja vodena para tečna voda i para (isparavanje) led i tečna voda (topljenje) led Dovedena toplota (podeok na apscisi iznosi 4 kJ)

Energetske promene koje prate promene faza gas isparavanje kondenzacija energija sistema sublimacija depozicija tečnost topljenje mržnjenje čvrsto

Dijagram faza kritična tačka topljenje mržnjenje isparavanje tečnost topljenje čvrsto mržnjenje isparavanje kondenzacija sublimacija trojna tačka depozicija

Faze, P, je svaki homogeni deo sistema, uniforman po svojim fizičkim osobinama i hemijskom sastavu u celoj zapremini, koji od ostalih homogenih delova razdvajaju granice tj. površine na kojima jedino dolazi do nagle promene osobina ili sastava Broj nezavisnih komponenata, C, u sistemu je najmanji broj nezavisno promenjljivih sastojaka neophodnih da se odredi sastav svake pojedine faze. Broj stepeni slobode, F, predstavlja najmanji broj intenzivnih promenjljivih kao što su T, P i x koji se mogu menjati nezavisno u određenim granicama, a da se broj faza u ravnoteži ne menja.

Komponente i faze • Komponente: • Faze: b (svetlija faza) a Elementi ili jedinjenja pomoću kojih se može izraziti sastav svake faze (npr., Al i Cu) • Faze: Fizički i hemijski odvojene oblasti (npr., a i b). Aluminijum- bakar legura b (svetlija faza) a (tamnija faza) 3 3

faza sa najnižim hemijskim potencijalom najstabilnija Fazne transformacije Dolazimo do direktne primene trermodinamike: Primena zakona termodinamike na fazne transformacije čistih supstancija Kako znamo koja je faza prisutna na datom pritisku i temperaturi? Gibbs-ova energija može dati odgovor: Spontani procesi imaju negativnu promenu Gibsove slobodne energije. Na primer, ako želimo da znamo koja faza vode je najstabilnija na datom P i T, izračunaćemo Gibsovu energiju za svaku fazu, uporediti ih i izabrati najmanju. Hemijski potencijal je ekvivalentan molarnoj Gibsovoj energiji za čistu supstanciju tako da je faza sa najnižim hemijskim potencijalom najstabilnija

Temperaturska zavisnost (m/  T)p = -Sm Kako temperatura raste, hemijski potencijal čiste supstancije opada, uvek. Kada dođe do faznog prelaza, relativne vrednosti hemijskih potencijala različitih faza se modifikuju i postaju jednaki.

Gm()-T stabilnost faza (m/  T)p = ( Gm/  T)p = -Sm Prave linije pokazuju da je S približno konstantno pri različitim temp. Pošto je S pozitivno za sve faze svih supstancija, nagibi su negativni. Uočimo da je nagib za gasovitu fazu najveći; za čvrstu fazu prava ima najmanji nagib. Čvrsto Tečno Razmotrimo vodu na p = 1 atm: Led je stabilan na  < 0 µled < µteč vode za  < 0 Tečna voda je stabilna faza za  > 0 µled > µteč vode za  > 0 Temperatura prelaza, Tpr: Temperatura na kojoj su hemijski potencijali jednaki; npr., µled = µteč za vodu na T = 0 t k

Pritisak i tačka topljenja Većina supstancija Voda, Bi Č T ( m/  p)T = Vm. Za najveću molarnu zapreminu najstrmija je zavisnost m od P.

Kriterijum ravnoteže U ravnoteži, hemijski potencijal supstancije je isti u čitavom sistemu, bez obzira koliko faza je prisutno. Isti hemijski potencijal

Fazni dijagrami Dvo i trodimenzioni dijagram koji opisuje uslove u sistemu (stabilne faze) kao funkciju nezavisno pormenjljivih takvih kao što je temperatura, pritisak i sastav je dijagram faza. Dijagram faza: Pokazuje oblasti pritiska i temperature u kojima su faze termodinamički stabilne Dijagrami faza se najčešće koriste u nauci o materijalima za predviđanje osobina sistema pri različitim uslovima kao i za dizajniranje postupaka obrade

Termodinamički stabilne faze Obično je jedna faza date supstancije stabilna pri datom P i T. Pri nekim uslovima T i P dva ili više faza mogu biti u ravnoteži. Mala promena T ili P može favorizovati jednu fazu u odnosu na druge. Prevođenje jedne faze u drugu je fazna transformacija. Fazni prelaz se dešava sa opadanjem (spont.) ili bez promene (equil.) Gibbs-ove energije. Č

ALI-Brzine faznih prelaza Treba praviti razliku između: Spontanost prelazi Termodinamika može predvideti spontanost fizičkih transformacija, ali ne i brzinu Brzine prelaza Kinetika predviđa brzinu kojm se transformacija dešava ali ne i spontanost Razmotrimo fazni prelaz od dijamanta do grafita: Na normalnom pritisku i temperaturi, µdijamant > µgrafit Da bi došlo do promene atomi C moraju izmenjati svoje položaje što je veoma spor proces u čvrstom stanju (sem na visokim temperaturama i pritiscima) U gasovima i tečnostima ove promene mogu da se dese brzo, ali u čvrstom termodinamička nestabilnost može ostati “zamrznuta” u sistemu Metastabilne faze: Termodinamički nestabilna faza može opstati zbog kinetičke smetnje

Pravilo faza-veza između promenj Broj stepeni slobode F jednak je ukupnom broju promenjljivih umenjenom za broj zavisno promenjljivih F=Ukupan broj promenjlivih –Broj zavisno promenjljivih Ukupan broj promenjljivih: Za definisanje stanja svake faze potrebno je C-1 promenjljivih sastava. Stoga je ukupan broj promenjljivih za P faza: P(C-1) plus T i P (+ 2) Ukupan broj promenjljivih: P(C-1)+2

Broj zavisno promenjljivih 11 = 12, 12= 13,..., 1P-1 = 1P 21 = 22, 22= 23,..., 2P-1 = 2P (7.6) ....................................... C1 = C2, C2= C3,..., CP-1 = CP   C(P-1) Za svaku komponentu postoji P-1 ravnotežnih jednačina koje određuju zavisno promenjljive. Stoga je za C komponenata broj zavisno promenjljivih: C(P-1)

Pravilo faza Stoga je ukupan broj stepeni slobode tj. nezavisnih uslova koji se mogu menjati u određenim granicama a da se broj faza ne promeni: F = P(C-1) + 2 - C(P-1) F = C - P + 2

Pravilo faza Za sistem u ravnoteži kada nema spoljašnjih sila, F = C - P + 2 C = broj komponenata (1 u ovom odeljku), P = broj prisutnih faza, i F = broj stepeni slobode Za jednokomponentni sistem pravilo faza postaje F = 3 - P Kada je samo jedna faza prisutna i P i T su nezavisno promenjljive. (Površina u P-T dijagramu) Kada su dve faze prisutne postoji samo jedan moguć pritisak P za dato T. (Linija na P-T dijagramu) Tri faze mogu biti prisutne (trojna tačka) ali nema promene ni P ni T.

Granice faza para tečnost odvajaju oblasti i pokazuju P i T pri kojima su dve faze u ravnoteži Napon pare Pritisak gasa u ravnoteži sa tečnom fazom Napon pare sublimacije Pritisak pare u ravnoteži sa čvrstom fazom Napon pare raste sa T, kao što zaposednutost viših energetskih stanja raste sa T prema Bolcmanovom zakonu raspodele Trojna tačka Temperatura pri kojoj su tri faze u ravnoteži Kritična temperatura Najviša temperatura pri kojoj postoji tečna faza i najniža temperatura pri kojoj postoji samo gasovita faza para tečnost

KRITIČNA TAKČA I TAKČA KLJUČANJA U otvorenom sistemu (sud sa tečnošću-otvoren), dešava se slobodno isparavanje kroz čitavu tečnost i para se slobodno širi u okolinu. Slobodno isparavanje je poznato kao ključanje kada je napon pare jednak spoljašnjem pritisku. Normalna tačka ključanja, Tk, je temperatura slobodnog isparavanja pri pritisku od 1,0 atm Standardna tačka ključanja je temperatura slobodnog isparavanja na pritisku od 1,0 bara (0,987 atm) (npr., voda: 99.6oC odn. Tk = 100oC) U zatvorenom sistemu, ključanje se ne dešava- napon pare i gustina pare rastu sa porastom temperature (a) ravnoteža, (b) porast gustine & (c) gustine dve faze izjednačene, granica između faza nestaje Kritična temperatura, Tc i kritini pritisak, pc: gde nestaje granica faza Superkritični fluid: ispunjava sud i nema više granice (slika c)

Nagibi granica faza Kada su faze a i b u ravnoteži, dm = -SmdT + Vmdp ma(p,T) = mb(p,T) dm = -SmdT + Vmdp -Sa,mdT + Va,m dp = -Sb,mdT + Vb,mdp (Vb,m - Va,m)dp = (Sb,m - Sa,m)dT dp/dT = DtrsS/DtrsV= DtrsH/TDtrsV Klapejronova jednačina

P-T dijagram faza-pozitivni nagibi Za svaku od graničnih linija faza, nagib je dat kao dP/dT = DS/DV = DH/TDV Za prelaze je č->t, t->g, i č->g, DS > 0 Za t->g i č->g, DV > 0, dok za č->t, DV je skoro uvek > 0 Ovo objašnjava pozitivne nagibe. S T=T1 = const gas gas+liquid liquid liquid+solid solid P

Granica čvrsto-tečno dp/dT = DS/DV = DH/TDV ( Clapey-ronova jednačina) primenjeno na bilo koje dve faze a i b. Npr., pri topljenju, dp/dT = DtopH/TDtopV Ako su DH i DV approx. constant,

Clausius-Clapeyron-ova jednačina Clausius-Clapeyron-ova jednačina primenjuje Clapeyron-ovu jednačinu na specijalan slučaj gde je faza b gasovita, a gas se ponaša kao da je idealan. dp/dT = DispH/TVg = DispH/T(RT/p) d(ln p)/dT = DH/RT2 Ako je P poznato na jednoj temperaturi može se naći na drugoj.

Tečno-para i čvrsto-para Clausius-Clapeyron-ova jednačina primenjena na isparavanje i sublimaciju. Za sublimaciju zamenjujemo DsubH za DispH Pretpostavke/ aproksimacije su: DV Vg i Vg  RT/p

Fazni dijagram za vodu P (Atm) Solid Gas Liquid 1.00 T (K)

Fazni dijagram za vodu P (Atm) Čvrsto Gas Tečno s l 1.00 l g s g T (K)

Fazni dijagram za vodu P (Atm) T (K) Čvrsto Gas Tečno s l 1.00 l g s g Trojna t. 273.16 K(0,0098oC) , 0.00633 Atm(0,006bar,611Pa) l g s g T (K)

Fazni dijagram za vodu P (Atm) = N.P kriva za H2O Čvrsto Tečno Gas 1.00 Normalna t.t. 273.15 K, 1 Atm Normalna t.k. 100oC(373.15 K), 1 Atm Standardna t.k. 99,6oC, 0,987atm Trojna t. 273.16 K (0,00980C), 0.00633atm(0,006bar,611Pa) T (K) 273.15 373.15

Voda Superkritični fluid 374oC(647,2K), 217,7atm(220,6bar) P (Atm) S L G T (K) 1.00 Tc (= 650 K za H2O)

Voda

Dijagram faza za vodu # Granica tečno-para pokazuje promenu napona pare sa T # Granica Čvrsto-tečno pokazuje promenu tačke topljenja sa T # Kretanje glečera može nastati usled opadanja t.t. sa p # Na vrlo visokim pritiscima mogu postojati različite faze leda jer su veze između molekula modifikovane ogrominim pritiscima # Više trojnih tačaka postoji sem one gde su u ravnoteži para, tečnost i led I Negativan nagib: tačka topljenja opada sa porastom p (smanjenje V pri topljenju) Vidi se da su ogromni pritisci potrebni da bi došlo do uočljive promene

Led Prema Bridgman-u (1911) Proc. Amer. Acad. Arts and Sci., 5, 441-513; (1936) J. Chem. Phys., 3, 597-605; (1937) J. Chem. Phys., 5, 964-966.

Fazni dijagram H2O Ice I Fazni dijagram vode pokazuje karakterističan negativan nagib krive čvrsto-tečno. Led je manje gust od vode: vodonične veze određuju tetraedarsku koordinaciju i otvorenost strukture leda. Kako se led topi u vodu promena entropije (ili latentna toplota) je pozitivna, dok je promena zapremine negativna, stoga je negativan nagib dP/dT.

Dijagram faza ugljendioksida CO2, Gašenje požara & Kafa bez kofeina # Pozitivan nagib čvrsto-tečno je karakteristika većine supstancija (tačka topljenja raste sa porastom pritiska) # Trojna tačka leži iznad 1 atm, što znači da tečni CO2 ne može da postoji pri atmosferskom pritisku (čvrst CO2 sublimuje i daje, “suvi led” koji služi za gašenje požara) # Da bi se dobio tečni CO2, P = 5,11 atm je minimalno potreban. Da bi se u cilindru dobio CO2(t) na 25oC, pritisak na gas mora biti veći od 67 atm - gas izlazeći podleže Džul-Tomsonovom efektu tj. hladi se šiređi se do P=1 atm, kondenzuje se dajući čvrstu fazu # Superkritični CO2 (visoko komprimovan) se koristi kao jedna od faza za razdvajanje u superkritičnoj fluidnoj hromatografijii (SFC)kojom se između ostalog i izdvajaju lipidi i fosfolipidi, komponente fosilnog goriva i i vrši dekafeinizacija kafe

Superkritični CO2 Ekstrakcija kofeina iz zrna kafe dešava se u superkritičnom CO2 “Zeleni” rastvarači su sve popularniji

Fazni dijagram za CO2 P (Atm) S G L T (K) Kad se CO2(č) zagreva na 1 Atm, on sublimuje & ne prelazi u tečnost. 1.00 T (K) 195

Fazni dijagram CO2 P (Atm) Č G T P > 5.11 Atm potrebno da se prevede CO2(č) => CO2(t). 1.00 T (K) 195

Tri alotropske modifikacije ugljenika Kovalentno vezani atomi C o v a l e n t y b d r L s W i g H x u c ( ) Grafit C o v a l e n t y b d w r k f m s i kubna jedinična ćelija Slojevi vezani Van der Valsovim vezama Kovalentno vezani atomi mreže Kovalentno vezani atomii Heksagonalna jedinična ćelija ( a ) Jedinična ćelija dijamanta Polimorfizam ili alotropija = sposobnost da se formira više od jedne kristalne strukture Površinski centrirana jedinična ćelija fularena gde je u svakom čvoru molekul C60 Molekul C60 fularena B u c k m i n s t e r f l ( C 6 ) o h " b y a T F . E p Tri alotropske modifikacije ugljenika

Dijagram faza helijuma # Na niskim T čvrsto i gas nikad nisu u ravnoteži: He atomi su tako laki da vibritaju ogromnim amplitudama # Čvrst He se može dobiti samo na vrlo niskoj T i visokom pritisku – hcp i bcc označavaju heksagonalno pakovanje i zapreminski centrirano kubno pakovanje # The -linija označava specijalni fazni prelaz gde toplotni kapacitet postaje beskonačan označavajući fluid-superfluidni prelaz tečnog He # He-II tečna faza je superfluid, jer teče bez viskoznosti

Fazni dijagrami za sumpor i fosfor Beli fosfor rombični E(114,5oC) C(119,2oC) Crveni fosfor monoklinični 95,5oC Monotropija Enantiotropija -HgI2-crveni i β -HgI2-žuti

Primer Standardna Gibbs-va energija formiranja metalnog belog kalaja (a-kalaj) je 0 na 25 oC a nemetalnog sivog kalaja (b-kalaj) je +0.13 kJ mol-1 na istoj temperaturi. Koja je faza termodinamički stabilna na 25 oC? Rešenje: Termodinamički stabilna faza je ona niže Gibbs-ove energije, što je a- (beli) kalaj na 25 oC. Primedba: Na nižoj temperaturi, nemetalni sivi kalaj postaje stabilni oblik. U metalurgiji se ova trabsformacija zove “bolest kalaja.”