5 Reakcije alkena Hidrogenizacija Halogenovanje Rezonancija

Reakcije alkena Reakcije adicije: -veza se raskida, grade se -veze. Ravnoteža je usmerena na stranu jedinjenja sa jačim vezama (entalpija) i većim brojem stepena slobode (entropija) Supstitucija alilnih vodonika

Adicija identičnih adukata. Hidrogenizacija Adicija identičnih adukata. Hidrogenizacija. Egzotermna reakcija, bez katalizatora vrlo spora. Toplota hidrogenizacije (toplota koja se oslobodi hidrogenizacijom jednog mola nezasićenog jedinjenja) – mera termodinamičke stabilnosti jedinjenja.

Toplota hidrogenizacije– mera termodinamičke stabilnosti jedinjenja.

Mehanizam katalitičke hidrogenizacije alkena

Mehanizam katalitičke hidrogenizacije B X Y H Heterogena reakcija 8

Mehanizam katalitičke hidrogenizacije B Y C C A X H H H H 9

Mehanizam katalitičke hidrogenizacije B X Y H H H H Vodonici se vezuju za povrsinu katalizatora, a zatim bivaju predati C atomima alkena koji je adsorbovan na povrsini. 9

Mehanizam katalitičke hidrogenizacije B Y A X H H H C C H 9

Mehanizam katalitičke hidrogenizacije B X Y H H 9

Mehanizam katalitičke hidrogenizacije B X Y H H 9

nekatalizovana ΔGa‡ ΔGb‡ katalizovana Pd H Energija (G) Reakcija

Stereohemija adicionih reakcija Stereohemija adicionih reakcija. Sin- (oba adukta sa iste strane dvostruke veze) i anti- adicija (jedan adukt sa jedne drugi sa druge strane dvostruke veze). Stereohemijski aspekt reakcije. Stereospecifična reakcija – reagens može prići samo na jedan način Katalitička hidrogenizacija alkena je sterospecifična sin adicija

Adicija identičnih adukata. Adicija halogena Adicija hlora ili broma - 1,2-dihalogenid. Vicinalni Fluor- burna reakcija, supstitucija-konkurentna reakcija Vicinalni dijodidi – elminacija do alkena

Mehanizam halogenovanja. Bromonijum jon. Stereospecifična anti adicija

Adicija halogena stereospecifična – anti-adicija. Nukleofil (elektron – bogata grupa ). Odlazeća grupa Reakcija adicije broma na dvogubu vezu služi za dokazivanje dvogube veze

Nukleofil može biti i drugi nukleofil pored halogena prisutan u reakcionoj smeši. Konkurentne reakcije. Veća koncentracija ili bolji nukleofil

Regioselektivna reakcija, halogen se vezuje za manje supstituisani C atom, prelazno stanje slično karbkatjonu

Stabilnost bromonijum jona Stabilnost bromonijum jona. Alkil grupe stabilizuju bromonijum jon pozitivnim induktivnim efektom i hiperkonjugacionim

Induktivni efekt. Pomeranje elektrona duž -veza Induktivni efekt. Pomeranje elektrona duž -veza. Pozitivan i negativan u odnosu na elektronsku gustinu C-H veze. Opada sa rastojanjem. Posle treće veze bez uticaja

Induktivni efekt

Induktivni efekti pojedinih grupa grupe sa –I efektom

Induktivni efekti pojedinih grupa (nastavak) grupe sa +I efektom

Stabilnost bromonijum jona Stabilnost bromonijum jona. Ciklični bromomijum stabilniji od acikličnog (svi atomi imaju oktet) od karbkatjona (C atom sekstet).

Supstitucija alilnog H atoma visoka temperatura ili zračenja određene talasne dužine Nastajanje radikala

Mehanizam radikalske supstitucije alilnog vodonika

stabilnosti radikala alil  3  2  1  CH3  vinil

Stabilnost alil radikala. Rezonancija

Rezonancija je metod (teorija) prikazivanja delokalizacije elektrona (talasnih funkcija molekula po teoriji valantne veze) pomoću Lewis-ovih formula. Rezonanciona (kanonska) struktura – simbolički prikaz talasnih funkcija, ništa realno ne postoji sa tim strukturnim formulama Rezonancioni hibrid – linearna kombinacija kanonskih struktura koja odgovara realnom molekulu dvostrana strelica –linearna kombinacija valentno-vezivnih talasnih funkcija, ne realni proces. Razlikovati od dvostruke strelice: Parcijalna veza Parcijalna formalna naelektrisanja

Crtanje rezonancionih struktura Samo se elektroni pomeraju. Jezgra ostaju na svojim mestima. A i B su formule konstitucionih izomera. Nisu rezonancione strukture.

Pomeranje elektrona se predstavlja strelicom sa vrhom prema atomu ka kome se pomeraju elektroni Formalno naelektrisanje atoma se smnanjuje ili povećava zavisno od toga da li se elektroni pomeraju od njega ili ka njemu Ukupno naelektrisanje molekula je isto u svim strukturama kao i broj sparenih i nesparenih elektrona

Poštovati oktetno pravilo za elemenate druge periode Data struktura nitrometana je pogrešna (10 elektrona na azotu)

Rezonancione strukture moraju imati jednak broj nesparenih elektrona Struktura K je pogrešna, ima dva nesparena elektrona

Struktura realnog molekula se predstavlja rezonancionim hibridom Isprekidana linija-parcijalna veza + i - parcijalno formalno naelektrisanje

Doprinos pojedinih rezonancionih struktura je različit Veći je doprinos struktura sa: većim brojem elektronskih okteta Manjim razdvajanjem naelektrisanja A: jednak doprinos rezonancionih struktura B: veći doprinos strukture bez razdvajanja naelektrisanja

Veći je doprinos strukture sa: negativnim naelektrisanjem na elekektronegativnijem atomu Većom međusobnom udaljenošću atoma sa formalnim naelektrisanjem Struktura F više doprinosi rezonancionom hibridu

Kako prepoznati molekul za koji je moguće napisati rezonancione strukture? 1. rezonancija  -  veza

2. rezonancija nevezivni elektronski par- veza

3. rezonancija  veza-prazna orbitala  - +

4. rezonancija nespareni elektron-prazna orbitala

5. rezonancija nespareni elektron- veza