Hemijska ravnoteža Poglavlje 2.6 Zakon o dejstvu masa Van’t Hofova reakciona izoterma Termodinamički uslov i položaj hemijske ravnoteže

Hemijska ravnoteža termodinamičku ravnotežu. Odigravanje neke hemijske reakcije predstavlja termodinamički proces s obzirom da pri reakciji dolazi do promene sastava sistema, a sastav je jedan od parametara stanja. Hemijske ravnoteže je stanje u kome se sastav sistema ne menja (sistem se ne menja sa makroskopskog stanovišta pa nam izgleda kao da se reakcija više ne odigrava), odnosno količine reaktanata i produkata ostaju u konstantnom odnosu neograničeno vreme, ukoliko se spoljašnji uslovi ne promene. Ravnotežno stanje se postiže spontano. Izolovan sistem može doći u stanje ravnoteže. Hemijska ravnoteža, zajedno sa mehaničkom i termičkom, određuje termodinamičku ravnotežu.

U svakom reakcionom sistemu u konačnom stanju ima u većoj ili manjoj količini prisutnih i reaktanata i produkata. Ako je ravnoteža pomerena prema produktima kažemo da reakcija ide do kraja, a kada je pomerena prema reaktantima smatramo da se reakcija praktično ne odigrava. Stanje hemijske ravnoteže kao i svako drugo termodinamičko stanje određeno je termodinamičkim funkcijama stanja zavisno od parametara stanja: (G) P,T ; (A) V,T ; (U) V,S; (H) P,S i (S) U,S Sve hemijske reakcije se odigravaju u smeru dinamičke ravnoteže u kojoj su prisutni i reaktanti i produkti, ali u ravnotežnim koncentracijama koje se ne menjaju za određene uslove pošto je brzina reakcije od reaktanata prema produktima jednaka brzini reakcije od produkata prema reaktantima. Uspostavljanje hemijske ravnoteže može biti veoma sporo ili brzo. O ravnoteži govorimo kada imamo reverzibilan proces. Hemijska ravnoteža predstavlja krajnji tok neke reakcije. Zavisno da li se ravnoteža odigrava u jednoj ili više faza postoje homogene i heterogene ravnoteže.

(G) P,T ; (A) V,T ; (U) V,S; (H) P,S-MIN. (S) U,V; (S) H,P-MAX.

Još o ravnoteži... Ravnotežu karakteriše mogućnost da se malim dodatkom neke od komponenata može opet započeti reakcija. Pri konstantnim uslovima ravnotežno stanje je nepromenljivo. Ravnoteža je pokretna, jer ako promenom spoljašnjih uslova izazovemo malu promenu ravnoteže, pri prestanku dejstva sistem će se vratiti ponovo u početno stanje. Ravnoteži se može prići sa obe strane i od reaktanata i od produkata. Ravnoteža je dinamička, pa su stoga značajni parametri koji utiču na brzinu reakcije. Temperatura obično povećava brzinu reakcije mada je u slučaju hemijske ravnoteže od interesa odnos brzina reakcije. Katalizatori menjaju brzinu reakcije, ali u oba smera tako da ne utiču na ravnotežno stanje kada je ono postignuto. Uticaj koncentracije je međutim, najznačajniji faktor koji određuje ravnotežu.

Zakon o dejstvu masa Bojl je prvi ukazao na značaj količine reagujuće supstancije koja može da nadoknadi nedostatak njene jačine. Bertole je ukazao direktno na značaj mase odnosno koncentracije, smatrajući da je hemijska aktivnost jedne supstancije zavisna od sile njenog afiniteta i od mase koja je prisutna u datoj zapremini, ali količina utiče i na sastav produkata. Bertlo i Sen Žil su zaključili na primeru esterifikacije alkohola da je brzina građenja estra srazmerna proizvodu iz masa etanola i sirćetne kiseline, a obrnuto srazmerna njihovoj zapremini. Prvobitno se smatralo da su hemijske reakcije i pored svoje povratnosti statične, ali je kasnije ipak usvojeno da je ravnoteža dinamička pri čemu zbog jednakosti brzina u jednom i drugom smeru ravnotežna stanja izgledaju statična.

Zakon o dejstvu masa Guldberg i Vage su posmatrajući reverzibilne hemijske reakcije dinamičkog karaktera zaključili da su to najpovoljniji uslovi za upoređivanje hemijskih afiniteta. Tako su došli do stava poznatog kao zakon hemijske ravnoteže ili zakon o dejstvu masa gde su matematički formulisali uticaj mase na hemijsku aktivnost i stanje hemijske ravnoteže. Posmatrana je hemijska reakcija u rastvoru između reaktanata A i B koji grade produkte C i D i pretpostavljajući da je reakcija povratna pri uslovima konstantne temperature: v1 i v1, brzine, a k1 i k1 konstante brzine (brzine reakcije za jedinične koncentracije) direktne i povratne reakcije

Zakon o dejstvu masa v1 = v1 k1C ACB = k1 CC CD K je konstanta ravnoteže reakcije i jednaka je odnosu konstanti brzina direktne i povratne reakcije AA+BB+...CC+DD+...

Hemijska ravnoteža Kada reakcija sagorevanja dostigne ravnotežu: CH4(g) + 2O2 (g) = CO2 (g) + 2H2O (g) mi možemo da definišemo izraz za konstantu ravnoteže: za homogenu ravnotežu

Manipulacija konstantnom ravnoteže Pravilo koeficijenata: Ako su stehiometrijski koeficijenti u ravnotežnoj reakciji pomnoženi faktorom n, konstanta ravnoteže je podignuta na stepen čiji je izložilac n. Pravilo reciprociteta: Konstante ravnoteže direktne i povratne reakcije su u recipročnom odnosu. Pravilo umnožene ravnoteže: Ako se reakcija može izraziti kao suma dve ili više reakcija, K za ukupnu reakciju je jednaka proizvosu konstanti ravnoteže individualnih reakcija. K‘ = Kn K'‘ = 1/K K(ukupnol) = K(reak.1) x K(reak.2)

CO2 (g) + H2 (g)  CO (g) + H2O (t) Heterogena ravnoteža Primer heterogene ravnoteže: CO2 (g) + H2 (g)  CO (g) + H2O (t) Ako su čvrste ili tečne supstancije uključene u heterogenu ravnotežu, njihove koncentracije se ne uključuju u izraz za konstantu ravnoteže jer su one u čistom stanju. Primer: Ne uključujemo H2O jer je ona u čistom tanju. Ti (č) + 2 Cl2 (g)  TiCl4 (t)

Van’t Hofova reakciona izoterma aA+bB  cC+dD   izotermski i reverzibilno-homogena ravnoteža

Van’t Hofova reakciona izoterma Levi cilindri: reverzibilno i izotermsko sabijanje nA i nB molova gasa Aodnosno gasa B sa pritiska PA odnosno PB do vrednosti ravnotežnih pritisaka PAr odnosno PBr. Dobijen rad: . odnosno Gas prolazi kroz polupropustljivu pregradu pri čemu gas vrši zapreminski rad širenja:  odnosno w4 =  nBRT w3 =  nART Gasovi su uvedeni u ravnotežnu kutiju, oni reaguju dajući produkte, produkti se razgrađuju do reaktanata, ali se ne vrši i ne prima nikakav rad jer su gasovi na svojim ravnotežnim pritiscima.

Van’t Hofova reakciona izoterma nC i nD molova gasova C i D iz velike posude prelazi u bočne cilindre sa desne strane, gas prima rad:   odnosno w5 = nCRT w6 = nDRT Dobijene produkte prevodimo, u pomoćnim cilindrima, sa ravnotežnih pritisaka do početnih, reverzibilno i izotermski, tako da sistem vrši rad širenja: odnosno Na taj način smo izveli razmatranu hemijsku reakciju u ovom zamišljenom eksperimentu od početnog do krajnjeg stanja, preko ravnotežnog stanja.

Van’t Hofova reakciona izoterma Maksimalni rad dobijen iz date termodinamičke promene jednak je ukupnom izvršenom radu:  

Van’t Hofova reakciona izoterma Kada su reaktanati i produkti u standardnom stanju pri izotermskom i reverzibilnom procesu promena standardne slobodne energije je: Kako je ΔG0 i T konstantno to je i logaritamski član konstantan za reakciju u gasu

Van’t Hofova reakciona izoterma za reakciju u rastvoru KP i Kc su praktične ili prividne konstante ravnoteže Između njih postoji sledeći odnos: Kp = Kc (RT)Dn gde je n promena broja molova u reakciji (gasovitih vrsta)

Odnos između K i DG DG° = -RT ln K K = exp {-DG°/RT} - DG° = ln K RT Koji je odnos između DG i stanja sistema u ravnoteži? DG = DG° + RT ln Q DG = 0 (ravnoteža) ali DG° ≠ 0 Q=K 0 = DG° + RT ln K stoga je, DG° = -RT ln K K = exp {-DG°/RT} - DG° = ln K RT Mala promena u ΔGo izaziva veliku promenu u K!!!

Drugim rečima, ako znamo Gibbs-ovu slobodnu energiju mi znamo konstantu ravnoteže i stoga znamo koncentracije svih vrsta u ravnoteži.

Primer Odredi Kp na 298 K za reakciju: 3 C2H2 (g) D C6H6 (g) DG(kJ/mol) 209.2 129.7 K = exp {-ΔG°/RT} Kp = Exp -{129.7 - (3 • 209.2) / (8.314•298)} Exp {+201} = 1.89 •1087 Zaključak: reakcija je pomerena veoma u desno prema građenju produkata

Van’t Hofova reakciona izoterma Ako pritisci odnosno koncentracije u početnoj reakcionoj smeši nisu jednaki jedinici, tada za hemijsku reakciju važi jednačina:   koja se naziva reakcionom izotermom, a pokazuje kolika je promena slobodne energije kada se stehiometrijski broj molova produkata nagradi iz stehiometrijskog broja molova reaktana, kada su svi pri određenim početnim pritiscima, u odnosu na promenu pri reakciji između istih komponenata u standardnom stanju. Drugi član u jednačini pokazuje koliko je dato stanje reakcionog sistema pri datim početnim pritiscima reaktanata udaljeno i na koju stranu od ravnotežnog.

Kroz aktivnost neke komponente se izražava njeno odstupanje od idealnosti i za gasove se aktivnost izražava odnosom fugasnosti u bilo kom stanju i fugasnosti u Konstanta ravoteže izražena preko aktivnosti reaktanata se naziva pravom ili termodinamičkom konstantom ravnoteže. Prema međunarodnom sistemu (SI) ova konstanta se naziva standardnom konstantom ravnoteže, a obeležava se sa K0. Kroz aktivnost neke komponente se izražava njeno odstupanje od idealnosti i za gasove se aktivnost izražava odnosom fugasnosti u bilo kom stanju i fugasnosti u standardnom stanju.

Le Šatelijeov princip je empirijsko pravilo ili stav pokretne ravnoteže prema kome kada se sistem koji je u stanju ravnoteže izloži promeni nekog spoljašnjeg parametra, sistem će, težeći da maksimalno eliminiše taj uticaj, zauzeti novo ravnotežno stanje. Princip omogućava da kvalitativno predvidimo kako će sistem u ravnoteži reagovati na promenu nekog spoljnjeg parametra. Na osnovu ovog principa predviđamo da porast temperature pomera ravnotežu u smeru endotermne reakcije jer je ona praćena apsorbovanjem toplote, dok je egzotermna reakcija favorizovana snižavanjem temperature. Ali, koliki je ovaj uticaj, princip ne može da predvidi.

Le Chatelier-ov princip RAVNOTEŽA I SPOLJAŠNJI UTICAJI Le Chatelier-ov princip Ravnoteža ne može da se menja bez promene konstante ravnoteže. Konstanta ravnoteže može da se menja samo pod uticajem temperature. Henri Le Chatelier (1850-1936) - Studirao rudarstvo - specializovao se za staklo i keramiku. 7

A. Promena koncentracije reaktanata ili produkata - ako dodamo reaktante, ravnoteža se pomera, nastaju produkti dok se ponovo ne uspostavi ravnoteža. Ravnoteža je pomerena prema produktima - ako dodamo produkte, ravnoteža se pomera prema raspadanju produkata na reaktante. Ravnoteža je pomerena prema reaktantima - ako udaljimo produkte, ravnoteža će se pomeriti tako da se grade produkti, a ako udaljimo reaktante, ravnoteža se pomera tako da se produkti raspadaju na reaktante. Konstanta ravnoteže se ne menja, menja se samo položaj ravnoteže 8

B. LeChatelier-ov principle i promena pritiska ili zapremine Kada menjamo pritisak gasa to je kao da mu menjamo koncentraciju. Pritisak utiče na ravnotežu u kojoj je nejednak broj molova gasovitih reaktanata i produkata: Porast ili smanjenje pritiska gasa: Ravnoteža se uvek pomera od strane sa dodatim pritiskom Ravnoteža se pomera prema strani sa smanjenim pritiskom 2. Zapremina - Menjajući zapreminu menjamo pritisak izazivajući pomeranje ravnoteže Ako zapremina raste, pritisak opada: ravnoteža se pomera prema strani sa većim brojem molova gasa Ako se zapremina smanjuje, pritisak raste: ravnoteža se pomera na stranu sa manjim brojem molova gasa 9

Vođenje reakcije do kraja Haber-Bošova sinteza amonijaka N2 (g) + 3H2 (g) ↔ 2NH3 (g) ΔHo=-92,2kJ/mol Direktna reakcija egzotermna   Zapremina opada Zapremina raste (Pritisak raste) (Pritisak opada) V reaktanti > V produkti Ravnoteža pomerena nadesno (prema produktima) Ravnoteža pomerena nalevo (prema reaktantima)   Temperatura raste Temperatura opada Egzotermna reakcija (oslobađa se toplota) Ravnoteža opmerena nalevo (prema reaktantima) Ravnoteža pomerena nadesno (prema produktima) Reakcija se izvodi na oko 800K i pritisku od oko 200 bar u prisustvu Fe i metalnih oksida kao katalizatora.

HOMOGENA RAVNOTEŽA 2 NO2(g)  N2O4(g) T  P T  P Horxn = + 57.2 kJ 2 NO2(g)  N2O4(g) braon bezbojan T  P Horxn = -57.2 kJ T  P N2O4(g)  2 NO2 (g) Kc = 0.00077 at 273 K Kc = 0.00590 at 298 K Porast T menja K tako da je ravnoteža pomerena prema ENDOTERMNOJ reakciji

E. Efekat katalizatora na ravnotežu Kataliza izduvnih gasova Dodatak katalizatora nema promene K-ne utiče na položaj ravnoteže Katalizator samo utiče na BRZINU približavanja ravnoteži, povećava brzinu i direktne i povratne reakcije, stoga sistem brže dolazi u stanje ravnoteže.

Termodinamički uslov i položaj hemijske ravnoteže Hemijska ravnoteža je određena opštim termodinamičkim uslovima za ravnotežu sistema, a to su minimumi termodinamičkih funkcija stanja: Gibsove slobodne enegije pri konstantnom P i T, Helmholcove slobodne energije pri konstantnom V i T i maksimumom entropije pri uslovu konstantnih V i U.

Termodinamički uslov i položaj hemijske ravnoteže Ukoliko je G0<0, reakcija je egzergona i odigravase spontano i K>>1, što znači da je reakcija pomerena u smeru građenja produkata. U slučaju da je G0>0, reakcija je endergona i neće se spontano odigravati u smislu građenja produkata, K<<1, reakcija je veoma pomerena prema reaktantima. Ako je G0 = 0, K = 1, što znači da u reakcionom sistemu ne dominiraju ni produkti ni reaktanti već su zastupljeni u istoj meri. Zbog logaritamske zavisnosti između G0 i K, mala promena u vrednosti G0 izaziva veliku promenu u vrednosti konstante ravnoteže. Položaj ravnoteže u hemijskoj reakciji određen je znakom i vrednošću promene standardne slobodne energije i vrednošću konstante ravnoteže.

G G G egzergono endergono Nije spontano, G > 0

-T DS univ = DH sis - TDS sis = DG DG: Slikovit prikaz DG < 0 DG = 0 DG > 0 Direktna reakcija se dešava spontano u direktnom smeru Povratna reakcija se ne dešava spontano nespontana u suprotnom smeru ravnoteža DG < 0 DG > 0 Gibsova slobodna energija može da se definiše preko entalpije sistema (DH sis) i entropije sistema (DSsis) -T DS univ = DH sis - TDS sis = DG DG = DH - T DS

Razmotrimo uticaj temperature na termodinamičke parametre Veza temperature i DG Razmotrimo uticaj temperature na termodinamičke parametre DH -TDS T DG Spontanost a - + sve - spon: T nije bitno b + - sve + nonspon: T nije bitno c - - nisko - spon: DH bitno d - - visoko + nije spon: DS bitno e + + nisko + nije spon: DH bitno f + + visoko - spon: DS bitno Iz tabele se vidi da spontan proces može biti ne spontan promenom temperature i obrnuto.

Slobodna energija i temperatura EFEKAT TEMPERATURE NA SPONTANOST REAKCIJE Karakteristike reakcije Primer Uvek negativno Reakcija je spontana na svim temperaturama. Povratna reakcija nije spontana Uvek pozitivno Reakcija nije spontana na svim temperaturama. Povratna reakcija je spontana Negativno na niskim temp. pozitivno na visokim Reakcija je spontana na niskim temperaturama ali postaje ne spontana na visokim Pozitivno na niskim temp. negativno na visokim Reakcija je ne spontana na niskim temperaturama ali postaje spontana na visokim

Uticaj temperature na slobodnu energiju Uticaj temperature na slobodnu energiju i spontanost G =  H - T  S oba  H,  S (+) (1000) (1) veliko # malo # Koji je znak DG ? Temperatura će određivati znak DG Tnisko: Temperatura mala DH - T DS g DG (+) dominantno zanemarljivo nije spontano Tvisoko: Temperatura velika DH - T DS g DG (-) zanemarljivo dominantno spontano

Spontanost: Primer (c) N2F4(g) g 2NF2 (g) DH° - T DS°= DG° 85 kJ 198 J/K @ T nisko DH° dominantno DG° (+) \ Nije spontano @ T visoko-TDS° dominantno DG° (-) \ Spontano (c) Na kojoj temperaturi će se desiti promena iz spontane u ne spontanu reakciju: N2 (g) + 3H2(g) D 2NH3 (g) DH° - T DS°= DG° - 92 kJ -198.5 J/K @ T nisko DH° dominantno DG° (-) \ Spontano @ T visoko -TDS° dominantno DG° (+) \Nije spontano Da bi se prešlo sa spontanog na ne spontano, DG° = 0 … T - 92kJ = 463.5 K ispod spontano -0.198 kJ / K a iznad, nije spontano

Fazne transformacije DH: č t g DS: č t g Šta određuje spontanost faznih transformacija? DH: č t g DS: č t g Dva faktora su konkurentska: Dominantan određuje faznu transformaciju. Uočimo: U faznoj promeni: č D t je u ravnoteži ili DG° = 0 0 = DH° - TDS° DH° = TDS° Sa znakom za DH & DS koji su isti T = DH° DS° Endo DH(+) Endo DH(+) Egzo DH(-) Egzo DH(-) DS(+) DS(+) DS(-) DS(-)

Cu2O(č)  2Cu(č) + 1/2O2(g) G0375=140,0 kJ/mol Spregnute reakcije Ako reakciju redukcije Cu(I)-oksida razložimo u dve reakcije, tada zaključujemo da se prva od te dve reakcije, razgradnja oksida do elemenata, neće spontano dešavati iznad temperature od 352 K, za razliku od druge reakcije: Cu2O(č)  2Cu(č) + 1/2O2(g) G0375=140,0 kJ/mol Cu(č) + 1/2O2(g)  CO(g) G0375= 143,8 kJ/mol Nastali produkt Cu(č), iz prve reakcije u velikoj se meri troši u drugoj reakciji, omogućavajući odigravanje prve reakcije u velikom iznosu. Ovo je primer spregnutih reakcija u kojima, pošto je jedna od komponenata zajednička za obe reakcije, jedna reakcija utiče na položaj ravnoteže druge.

Spregnute reakcije u biohemiji ATP4- + H2O  ADP3- + HPO42- + H+ G0= 30,5 kJ/mol Glukoza + HPO42- + H+  Glukoza-fosfat- + H2O G0=13,8 kJ/mol Glukoza + ATP4-  Glukoza fosfat- + ADP3- G0= 16,7 kJ/mol C6H12O6 + 6O2 ATP + H2O Složeni molekuli G +G G +G G 6CO2 + 6H2O ADP + HPO42- Jednostavni molekuli

Gibbs-ova slobodna energija Ravnotežni položaj u dolini Položaj Tok reakcije

Promena slobodne energije za vreme spontane reakcije 2

Promena slobodne energije za vreme reakcije koja nije spontana 2

DG jednačine G° DH° - T DS° - RT ln Keq S n DG°prod - S nG0rek DG - RT lnQ