Trường Đại Học Điện Lực Khoa Đại Cương Hóa Đại Cương

Chương 3. Nhiệt động hóa học

Các khái niệm nhiệt động hóa học Bài 1 Các khái niệm nhiệt động hóa học Hệ, pha I Trạng thái II II III Quá trình Năng lượng IV

I. Hệ, pha 1. Hệ Hệ + Môi trường xung quanh = Vũ trụ Phân loại hệ: Hệ đoạn nhiệt:Q = 0. Hệ đẳng nhiệt: T = 0. Hệ đẳng áp : P = 0. Hệ đẳng tích :V = 0. Hệ dị thể Hệ động thể

HỆ HỞ HỆ KÍN HỆ CÔ LẬP

2. Pha Là tập hợp những phần đồng thể của hệ Giống nhau về thành phần hóa học và tính chất hóa lý. Được phân cách với các pha khác bởi bề mặt phân chia pha. Hệ 1 pha: hệ đồng thể Hệ nhiều pha: hệ dị thể

II. Trạng thái 1. Khái niệm và các thông số Trạng thái của hệ được xác định bằng tập hợp các thông số biểu diễn các tính chất hóa lý của hệ.Ví dụ: nhiệt độ, áp suất, thể tích, nồng độ… Ví dụ : Khí lý tưởng PV = nRT →P = nRT/V Dung dịch m = V.d Trạng thái cân bằng: là trạng thái tương ứng với hệ cân bằng khi các thông số trạng thái giống nhau ở mọi điểm của hệ và không thay đổi theo thời gian.

Các thông số trạng thái Định nghĩa: là các đại lượng vật lý và nhiệt động biểu diễn trạng thái của hệ Phân loại: Thông số khuyếch độ (dung độ) (có tính cộng): là các thông số phụ thuộc vào lượng chất: V, m, năng lượng... Thông số cường độ (đặc trưng cho hệ): là các thông số không phụ thuộc vào lượng chất: T, p, d, C, thể tích riêng, thể tích mol …

Trạng thái chuẩn Chất phải tinh khiết và ở trạng thái liên hợp bền Nếu là chất rắn phải ở dạng đa hình bền. Nếu là chất khí thì phải là khí lý tưởng. Nếu là chất ở trong dung dịch thì C = 1 mol/lít. Áp suất chuẩn là 101,325 kPa (tương ứng 1 atm) Nhiệt độ chuẩn có thể là nhiệt độ bất kỳ

2. Hàm trạng thái Một đại lượng được gọi là hàm trạng thái của hệ nếu biến thiên của đại lượng đó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu vào và trạng thái cuối cùng của hệ, không phụ thuộc vào cách tiến hành Ví dụ: Năng lượng là một hàm trạng thái

III. Quá trình Quá trình nhiệt động là mọi biến đổi xảy ra trong hệ có liên quan đến sự biến đổi dù chỉ một tham số trạng thái. Khi có sự biến đổi( dù chỉ là một tham số nhiệt động) sẽ đưa hệ từ trạng thái này sang trạng thái khác). Khi đó ta nói hệ thực hiện một quá trình

Quá trình xảy ra ở nhiệt độ không đổi: là quá trình đẳng nhiệt ( T = const) Quá trình xảy ra ở áp suất không đổi: là quá trình đẳng áp ( p = const) Quá trình xảy ra ở thể tích không đổi: là quá trình đẳng tích ( V = const)

Quá trình tự diễn biến: là quá trình hệ tự động biến đổi mà không cần sự can thiệp từ bên ngoài Quá trình không tự diễn biến: là quá trình không thực hiện được nếu như không có sự can thiệp từ bên ngoài Quá trình thuận nghịch Quá trình bất thuận nghịch: Tất cả các quá trình tự diễn ra trong tự nhiên đều là bất thuận nghịch.

IV. Năng lượng Là thước đo vận động vận động của chất Động năng: là dạng năng lượng đặc trưng cho một vật đang chuyển động: Thế năng: là dạng năng lượng mà hệ có do vị trí của nó trong trường lực Điện năng: là năng lượng chuyển động của các tiểu phân tích điện ( electron, ion…) Hóa năng: là năng lượng gắn liền với quá trình biến đổi chất

Động năng Ngoại năng Thế năng Năng lượng toàn phần Điện năng Nội năng Hóa năng

Định luật bảo toàn và chuyển hóa năng lượng Năng lượng vũ trụ là không đổi. Nếu một hệ nào đó giảm năng lượng thì năng lượng môi trường quanh nó phải tăng tương ứng. Khi một dạng năng lượng nào đó chuyển thành dạng khác thì phải có một quan hệ định lượng nghiêm ngặt Năng lượng không tự nhiên sinh ra mà cũng không tự nhiên mất đi, nó chỉ có thể chuyển hóa từ dạng năng lượng này sang dạng năng lượng khác

Cách chuyển năng lượng Chuyển năng lượng thực hiện dưới dạng công. Chuyển năng lượng thực hiện dưới dạng nhiệt

Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học Bài 2 Nội dung I Phương trình nhiệt hóa học II III

Các đại lượng nhiệt động I. Nội dung Các đại lượng nhiệt động Nội năng U Entanpi H Nhiệt dung C

Nội năng U QV = U Nội năng: dự trữ năng lượng của chất U = E toàn phần – (động năng + thế năng). Đơn vị đo: J/mol, cal/mol Không thể xác định được U: U = U2 – U1 Xác định U: Q = U + A = U + p V Trong quá trình đẳng tích: V = 0 QV = U

Entanpi H U = U2 – U1 V = V2 – V1 Trong quá trình đẳng áp: p = const Trong nhiệt động học và hóa học phân tử, enthalpy (kí hiệu thông dụng là ΔH) là một hàm trạng thái diễn tả sự biến thiên thế năng nhiệt động của hệ, thường được dùng để tính công có ích của một "hệ nhiệt động kín" dưới một áp suất không đổi. QP = (U2 – U1) + p(V2 – V1) = (U2 + pV2) – (U1 + pV1) = H2 – H1 QP = H H = U + PV - entanpi - dự trữ E + khả năng sinh công tiềm ẩn của hệ - hàm trạng thái - Đơn vị đo: kJ/mol

Nhiệt dung C Qp = H QV = U Đối với các khí lý tưởng: Cp – CV = R Nhiệt dung: lượng nhiệt cần dùng để nâng nhiệt độ của chất lên thêm 100 Nhiệt dung riêng - nhiệt dung của 1 mol chất Đơn vị đo: J/mol.K Qp = H QV = U Đối với các khí lý tưởng: Cp – CV = R

1 2 a b c Quá trình mở Đối với quá trình mở khi hệ chỉ trao đổi năng lượng với bên ngoài dưới dạng nhiệt và công, hiệu Q-A chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ, hoàn toàn không phụ thuốc vào đường đi Gọi U1 là nội năng của hệ ở trạng thái 1 và U2 là nội năng của hệ ở trạng thái 2 thì độ biến thiên nội năng được tính như sau: Độ biến thiên nội năng bằng với phần năng lượng nhiệt Q chuyển vào hệ trừ cho phần công mà hệ chuyển ra ngòai môi trường

Nguyên lý thứ nhất Trong một chu trình, nếu ta không cấp nhiệt cho hệ ( Q=0) thì hệ không thể sản sinh ra công cho môi trường( A=0), có nghĩa là không thể chế tạo động cơ vĩnh cửu lọai 1 Nếu hệ nhận nhiệt thì Q>0 Nếu hệ sinh công thì A>0 Đối với quá trình đóng ∆U =0 Đối với quá trình mở ∆U = const, chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ Đối với hệ cô lập Q=0, A=0, ∆U=0, nội năng của hệ được bảo toàn

Công và nhiệt trong một số quá trình thuận nghịch nhiệt động đối với khí lý tưởng Quá trình đẳng tích( dV=0) Công: không có công giãn nở δA = pdV =0 Nhiệt Quá trình đẳng áp ( p=const) Công: δA = pdV = pΔV = nR∆T Nhiệt Quá trình đẳng nhiệt ( T=const) Công

II. PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT HÓA HỌC Nhiệt của các quá trình hóa học Định luật Hess và hệ quả Áp dụng định luật Hess

1. Nhiệt của các quá trình hóa học Hiệu ứng nhiệt Phương trình nhiệt hóa học Nhiệt tiêu chuẩn Hiệu ứng nhiệt của các quá trình

a. Hiệu ứng nhiệt p V = RT n pV = nRT n = 0 H = U n  0 H  U Hiệu ứng nhiệt: lượng nhiệt Q mà hệ thu vào/phát ra trong qúa trình hóa học Thông thường pư diễn ra trong điều kiện đẳng áp: Qp = H Hiệu ứng nhiệt Q = U + pV = U nếu V = 0 Trong các phản ứng chỉ có chất lỏng và chất rắn tham gia Trong các phản ứng có chất khí: pV = nRT p V = RT n n = 0 H = U n  0 H  U

QUAN HỆ GiỮA ∆H VÀ ∆U H = U + P.V Phản ứng chỉ có chất rắn, chất lỏng V  0 nên H  U Phản ứng có chất khí P.V = n.R.T (xem khí là khí lý tưởng) H = U + n.R.T n =  (số mol khí)sp - (số mol khí)cđ tính trong phương trình phản ứng

b. Phương trình nhiệt hóa học Phương trình nhhiệt hóa học là phương trình phản ứng hóa học thông thường có ghi kèm hiệu ứng nhiệt của phản ứng và trạng thái tập hợp của các chất Quy ước: Phản ứng thu nhiệt có  H > 0 Phản ứng tỏa nhiệt có  H < 0 → Trong điều kiện bình thường, phản ứng tỏa nhiệt ( H < 0) là phản ứng có khả năng tự xảy ra

Ví dụ: Zn(r) + 2HCl(dd) = ZnCl2(dd) + H2(k), = -152.6kJ/mol ½ H2(k) + ½ Cl2(k) = HCl(k) = -92,8kJ/mol C(gr) + H2O(k) = CO(k) + H2(k), = + 131,3 kJ/mol Chú ý: hiệu ứng nhiệt tỷ lệ với lượng chất phản ứng và sản phẩm H2(k) + Cl2(k) = 2HCl(k) = - 185,6kJ/mol

c. Nhiệt tiêu chuẩn Lượng chất: 1 mol Áp suất: 1 atm Ký hiệu (Nhiệt độ: 250C = 298K)

d. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình Nhiệt tạo thành Nhiệt đốt cháy Nhiệt của các quá trình chuyển pha Nhiệt hòa tan Nhiệt phân ly

Nhiệt tạo thành (hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất từ các đơn chất tương ứng bền) Ký hiệu nhiệt tạo thành tiêu chuẩn: của mọi đơn chất bền = 0 Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn là giá trị tra bảng Nhận xét: Htt của đa số các chất là âm. Htt càng âm, hợp chất càng bền. Trong cùng một dãy đồng đẳng, M nhiệt tạo thành . HCVC: Htt của các hợp chất cùng loại của nhóm nguyên tố trong bảng HTTH cũng thay đổi một cách có quy luật ( BeF2 – MgF2 – CaF2… Htt)

Ký hiệu nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn Nhiệt đốt cháy là hiệu ứng nhiệt của phản ứng: 1mol HCHC + O2(k) → CO2(k) + H2O(l) + … Ký hiệu nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn Nhiệt đốt cháy của các chất là đại lượng tra bảng Nhận xét: Tất cả các chất đều có nhiệt đố cháy âm. Nhiệt đốt cháy của một chất thường lớn hơn nhiệt tạo thành của nó và có giá trị trên 400 kJ

Nhiệt của các quá trình chuyển pha Quá trình thăng hoa: I2(r) = I2(k) 62,44 kJ Quá trình bay hơi: H2O(ℓ) = H2O(k) 44,01 kJ Quá trình nóng chảy: AlBr3(r) = AlBr3(ℓ) 11,33 kJ Quá trình chuyển từ vô định hình sang trạng thái tinh thể: B2O3(vđh) = B2O3(tt) 18,39 kJ Quá trình chuyển biến đa hình từ dạng grafit sang kim cương: C(gr) = C(kc) 1,895 kJ

Nhiệt hòa tan Nhiệt hòa tan là hiệu ứng nhiệt của quá trình hòa tan 1 mol chất tan vào trong dung môi. Quá trình hòa tan đa số là thu nhiệt. Nhiệt hòa tan tương đối nhỏ ( 40kJ). Nhiệt hòa tan phụ thuộc nhiều vào lượng và bản chất dung môi. H2SO4(ℓ) + H2O(ℓ) = H2SO4.H2O(dd) -28,05 kJ/mol H2SO4(ℓ) + 100H2O(ℓ) = H2SO4.100H2O(dd) -73,32 kJ/mol H2SO4(ℓ) + 104H2O(ℓ) = H2SO4.104H2O(dd) -86,23 kJ/mol H2SO4(ℓ) + H2O(ℓ) = H2SO4.H2O(dd) -95,18 kJ/mol

Nhiệt phân ly Nhiệt phân ly: là hiệu ứng nhiệt của quá trình phân ly 1 mol chất thành các nguyên tử ở trạng thái khí Nhiệt phân ly của các chất thường dương và có giá trị lớn

2. Định luật Hess và các hệ quả Định luật Hess: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất đầu và sản phẩm cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi của quá trình, nghĩa là không phụ thuộc vào số lượng và đặc điểm của các chất giai đoạn trung gian. → có thể cộng hay trừ những phương trình nhiệt hóa như những phương trình đại số.

A B , H1 = HB -HA H1 = HB –Hc+Hc-HA C H1 = H3 + H2 Trong cùng một điều kiện , hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trung gian.

Ví dụ 2Al(r)+ 3/2O2(k) = Al2O3 (1) = -1676.0kJ/mol S(r) + 3/2 O2(k) = SO3(k) (2) = -396,1kJ/mol 2Al(r) + 3S(r) + 6O2(k)= Al2(SO4)3 (r),(3) = -3442 kJ/mol Al2O3 (r) + 3SO3(k) = Al2(SO4)3 (r), (4) = ? (4) = (3) – [(1) + 3x(2)] →

b. Hệ quả Hệ quả 1 Hệ quả 2 Hệ quả 3 (định luật Laviosier La Plase) A → B ∆Ht B → A ∆Hn Ht = - Hn Htt + Hpl = 0 → Ht = - Hpl

3. Áp dụng định luật Hess a. Tính hiệu ứng nhiệt của các quá trình Áp dụng các hệ quả b. Tính năng lượng liên kết c. Tính năng lượng mạng tinh thể

Ví dụ 1: Áp dụng định luật Hess C(gr) + O2(k) = CO2(k) (1), = -393.5kJ/mol CO(k) + ½O2(k) = CO2(k) (2), = -283.0kJ/mol C(gr) + ½ O2(k) = CO(k) (1) – (2) = -393.5 + 283.0 = -110.5 kJ/mol

TÍNH ∆H THEO NHIỆT TẠO THÀNH -∆H0tt (AB) - ∆H0tt(CD) ∆H0tt (AC) + ∆H0tt(BD) ∑∆H0tt (sp)-∑∆H0tt (cđ) aA + bB = cC + dD ; DH°pư DH°pư= [cDH°tt (C)+ dDH°tt (D)] – [aDH°tt (A)+ bDH°tt (B)]

Ví dụ 2: TÍNH ∆H THEO NHIỆT TẠO THÀNH Phản ứng: CO(k ) + ½ O2(k)= CO2(k) (kJ/mol): -110,52 -393,5 -107,61 -389,80 = -393.5 – (-110,52) = -283,01 kJ = -389,80 – (-107,61) = -282,19 kJ

TÍNH ∆H THEO NHIỆT ĐỐT CHÁY aA + bB = cC + dD ; DH°pư DH°pư =[aDH°đc(A)+bDH°đc(B) - [cDH°đc (C)+dDH°đc(D)] VD 4: C(gr) + ½ O2(k) = CO(k) H0298 = ? C(gr) + O2 (k) = CO2(k) , (H0298)đc = - 393.5kJ/mol CO2(k) =CO(k) + ½O2 (k) , - (H0298)đc = +283.0kJ/mol C(gr) + ½ O2(k) = CO(k) H0298 = (H0298)đcC - (H0298)đc CO= - 110,5kJ

TÍNH ∆H THEO NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT Hpư = (Elk)cđ -(Elk)sp Hpư = (Elk)đứt -(Elk)tt H-H(k) + Cl-Cl(k) → 2H-Cl(k) ElkH2 ElkCl2 -2ElkHCl 2H(k) + 2Cl(k) H0298 = [Elk(H2 )+Elk(Cl2)] – [2Elk (HCl)] Các chất trong phản ứng ở trạng thái khí

Bài 2 CHIỀU CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC ENTROPI BIẾN THIÊN NĂNG LƯỢNG TỰ DO GIGGS, THƯỚC ĐO CHIỀU HƯỚNG CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC

I. ENTROPI Entropi – Thước đo độ hỗn độn của một chất hay một hệ Sự biến thiên entropi trong quá trình hóa học

1. ENTROPI Tiên đề 1: Entropy là một hàm trạng thái của hệ và sự biến thiên entropy chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào dạng đường đi Tiên đề 2: Trong tự nhiên, biến thiên entropy bất kỳ của hệ luôn lớn hơn hoặc bằng nhiệt lượng trao đổi ΔQ chia cho nhiệt độ tuyệt đối. Dấu = ứng với quá trình thuận ngịch Dấu > ứng với quá trình bất thuận nghịch

Đơn vị đo: J/mol.K Entropi tiêu chuẩn: Lượng chất: 1 mol Nhiệt độ: 298oK Ký hiệu Áp suất: 1atm Nhận xét: Đối với cùng một chất: S(hơi) > S(lỏng) > S (rắn) Đối với cùng một chất: T tăng làm tăng S, P tăng làm giảm S S của chất vô định hình > S của chất ở dạng tinh thể Ở cùng trạng thái vật lý, phân tử, hệ càng phức tạp thì S càng lớn

a. Entropy là một thuộc tính khuếch độ của hệ, tức nó có cộng tính, giá trị của nó phụ thuộc lương chất b. Entropy là một hàm trạng thái, biến thiên entropy của hệ trong quá trình bất kỳ chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của hệ, không phụ thuộc đường đi. Quá trình thuận nghịch Quá trình bất thuận nghịch

c. Entropy đặc trưng mức độ hỗn loạn của các tiểu phân trong hệ K: hằng số Boltzmann W: xác suất nhiệt động. Xác suất nhiệt động càng lớn thì mức độ hỗn loạn của các tiểu phân càng lớn

2. Sự biến thiên entropi trong quá trình hóa học a. Entropy của hệ cô lập Với hệ cô lập, vì không có trao đổi vật chất, năng lượng với môi trường nên δQ =0. Do đó ΔS >=0 Hệ cô lập Hướng diễn biến ΔS>0 ( quá trình bất thuận nghịch) S tăng Đạt giới hạn ΔS = 0( quá trình thuận nghịch) Smax

Quá trình đẳng áp: Quá trình đẳng tích: Quá trình đẳng nhiệt:

b. Sự biến thiên entropi trong quá trình hóa học Cho phản ứng tổng quát: aA + bB + … = cC + dD + …

Ví dụ 5.74 213.68 197.54 (J/mol.K) 33.44 291.76 248.71 (J/mol.K) C(gr) + CO2(k) = 2CO(k) Tính: 5.74 213.68 197.54 (J/mol.K) 33.44 291.76 248.71 (J/mol.K)

II. BIẾN THIÊN NĂNG LƯỢNG TỰ DO GIBBS ( thế đẳng áp đẳng nhiệt) Biến thiên năng lượng tự do Gibbs và chiều diễn ra của một quá trình hóa học Tác động của nhiệt độ lên chiều hướng diễn ra của các quá trình hóa học Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của chất và của quá trình hóa học

Biến thiên năng lượng tự do Gibbs và chiều diễn ra của một quá trình hóa học Thế đẳng nhiệt đẳng áp hay còn gọi là năng lượng tự do Gibbs là một hàm trạng thái của hệ G = H- TS Đơn vị tính là J hoặc calo G < 0: qt tự xảy ra; pư xảy ra theo chiều thuận G > 0: qt không tự xảy ra; pư xảy ra theo chiều nghịch G = 0: quá trình đạt trạng thái cân bằng

2. Tác động của các yếu tố lên chiều hướng diễn ra của các quá trình hóa học Khi T, p = const phản ứng sẽ tự xảy ra khi: H S G Khả năng phản ứng - + Tự xảy ra ở mọi T Không tự xảy ra ở mọi T +/- Tự xảy ra ở T thấp Tự xảy ra ở T cao

3. Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của chất và của quá trình hóa học Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của các quá trình hóa học Thế đẳng áp tiêu chuẩn và chiều diễn ra của các quá trình hóa học

a. Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của chất Lượng chất: 1 mol Áp suất: 1 atm Ký hiệu Các chất ở dạng định hình bền Đơn vị đo: kJ/mol

b. G0 của các quá trình hóa học Theo định luật Hess: Theo phương trình: G0 = H0 - TS0 Theo hằng số cân bằng: G0 = -RTlnK Để tính gấn đúng ΔG tại nhiệt độ T2, ta có công thức

Ví dụ CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(k) -1205.93 -634.94 -392.92 92.63 39.71 213.31 -1129 -604 -394.38

c. Thế đẳng áp tiêu chuẩn và chiều diễn ra của các quá trình hóa học Trên thực tế: G0 < – 40 kJ  G < 0  phản ứng xảy ra hoàn toàn theo chiều thuận G0 > + 40 kJ  G > 0  phản ứng xảy ra hoàn toàn theo chiều nghịch – 40 kJ < G0 < + 40 kJ  G  0 phản ứng là thuận nghịch

Bài 3 CÂN BẰNG PHA Một số khái niệm Cân bằng pha trong hệ một cấu tử II III Ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ Giản đồ trạng thái của nước IV V

I. Một số khái niệm Pha: Tập hợp các phần đồng nhất của một hệ có thành phần, tính chất lý học và hóa học giống nhau và có bề mặt phân chia với các phần khác của hệ được gọi là pha Hệ đồng thể và hệ dị thể: Hệ đồng thể chỉ gồm một pha, hệ dị thể có từ 2 pha trở lên

Cân bằng pha: Cân bằng trong hệ dị thể ở đó các cấu tử không phản ứng hóa học với nhau, nhưng có xảy ra các quá trình biến đổi pha của các cấu tử được gọi là cân bằng pha Cấu tử: Phần hợp thành của hệ có thể tách ra khỏi hệ và tồn tại bên ngòai hệ. Ví dụ dung dịch nước muối có hai cấu tử là nước và muối NaCl

Số cấu tử độc lập ( ký hiệu là K) : Số nhỏ nhất các cấu tử đủ để mô tả thành phần của tất cả các pha có trong hệ được gọi là số cấu tử độc lập Số cấu tử độc lập = tổng số cấu tử - số hệ thức liên hệ giữa các nồng độ Số bậc tự do( ký hiệu là C): Là số biến số độc lập có thể biến đổi tùy ý trong một giới hạn nào đó mà không làm thay đổi số pha và dạng pha của hệ

II. Cân bằng pha trong hệ một cấu tử Qui tắc pha: C= K – F + 2 Trong hệ một cấu tử, số pha nhiều nhất bằng 3 Nếu hệ gồm 1 pha: C = 3-1 = 2 Nếu hệ gồm 2 pha: C = 3-2 = 1 Nếu hệ gồm 3 pha: C = 3-3 = 0

III. Ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ 1. Ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ chuyển pha Nếu một mol chất tinh khiết chuyển từ pha I sang pha II một cách thuận nghịch. Khi cân bằng được thiết lập, nó được biểu hiện thông qua phương trình Claussius – Clapeyron I. Phương trình này mô tả ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt chuyển pha của hệ 1 cấu tử

Với quá trình hóa hơi: λ> 0 và ΔV = Vh – Vl > 0 nên dP/ dT > 0 Nghĩa là khi áp suất tăng thì nhiệt độ sôi cũng tăng Với quá trình nóng chảy: λ> 0 và ΔV = Vl – Vr > 0 nên dP/ dT>0 Nghĩa là khi áp suất tăng thì nhiệt độ nóng chảy cũng tăng. Riêng đối với nước và vài chất khác thì ngược lại Với quá trình thăng hoa: λ> 0 và ΔV = Vh – Vr > 0 nên dP/ dT>0 Nghĩa là khi áp suất tăng thì nhiệt độ thăng hoa cũng tăng

2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến áp suất hơi bão hòa Áp dụng phương trình Claussius – Clapeyron I cho cân bằng giữa một mol chất rắn hay 1 mol chất lỏng với hơi bão hòa của nó Vì thể tích mol của pha hơi lớn hơn rất nhiều so với pha rắn và pha lỏng, mặt khác ở áp suất tương đối thấp ta có thể xem pha hơi tuân theo định luật khí lý tưởng nên, phương trình trên có thể viết lại

IV. Giản đồ trạng thái của nước Giản đồ biểu diễn sự phụ thuộc trạng thái của hệ và cân bằng pha trong hệ đó vào điều kiện bên ngoài được gọi là giản đồ trạng thái B A Trong mỗi vùng tồn tại 1 pha, khi đó bậc tự do của hệ Áp suất nước lỏng Nước đá C = K-F+2 = 1-1+2 =2 4.579 mmHg Hơi nước O C to 0.01oC

Đường OB( gọi là đường hóa hơi): Biểu diễn sự phụ thuộc áp suất hơi bão hòa của nước lỏng vào nhiệt độ Đường OC( gọi là đường thăng hoa): Biểu diễn sự phụ thuộc áp suất hơi bão hòa của nước đá vào nhiệt độ

Đường AO( gọi là đường nóng chảy): Biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ đông đặc của nước vào áp suất ngoài Trên các đường, hệ luôn tồn tại 2 pha cân bằng, bậc tự do của hệ: C = 1-2+2 = 1 Ba đường OA, OB,OC gặp nhau tại điểm O. Điểm này được gọi là điểm ba, ở đó tồn tại cân bằng giữa 3 pha rắn, lỏng, hơi. Tại đây bậc tự do của hệ C =1-3+2 = 0

Bài 4 ĐỘNG HÓA HỌC Tốc độ phản ứng Ảnh hưởng của nồng độ II III Ảnh hưởng của nhiệt độ Chất xúc tác IV

Mở đầu Nhiệt động học dựa vào độ biến thiên của năng lượng Gibbs để dự đoán một phản ứng hóa học có thể xảy ra hay không nhưng không xác định được các điều kiện để thực hiện phản ứng đó nếu nó xảy ra. Ví dụ như trong hai phản ứng sau đây: NO(k) + 1/2O2(k) = NO2(k) Phản ứng thứ hai có ΔG0 âm hơn phản ứng thứ nhất, nhưng phản ứng thứ nhất xảy ra dễ dàng ở nhiệt độ thường còn phản ứng thứ hai không xảy ra ở nhiệt độ thường mà chỉ xảy ra ở 500-6000C và xảy ra rất nhanh chóng (gây nổ ở 7000C) H2(k) + 1/2O2(k) = H2O(k)

Dựa vào kết quả đo tốc độ của phản ứng hóa học người ta có thể đi đến xác định số phân tử thực tế tham gia vào phản ứng và những giai đoạn trung gian của quá trình biến hóa đó, nghĩa là xác định được cơ chế của phản ứng hóa học. Vậy động hóa học là môn khoa học nghiên cứu về tốc độ phản ứng, những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và cơ chế của phản ứng hóa học.

I. Tốc độ phản ứng hóa học 1. Định nghĩa: Tốc độ phản ứng là đại lượng đặc trưng cho diễn biến nhanh hay chậm của một phản ứng. Nó được đo bằng độ biến thiên nồng độ của chất phản ứng trong một đơn vị thời gian. 2. Tổng quát với phản ứng: aA + bB → dD + eE Tốc độ trung bình:

Tốc độ tức thời của phản ứng được tính bằng vi phân của nồng độ theo thời gian:

II. Ảnh hưởng của nồng độ 1. Định luật tác dụng khối lượng Tại nhiệt độ xác định, tốc độ phản ứng tại mỗi thời điểm tỷ lệ thuận với tích số nồng độ của các tác chất aA + bB → eE + dD Tốc độ phản ứng k: hằng số tốc độ ( tốc độ riêng của phản ứng), chỉ phụ thuộc vào bản chất các chất tác dụng và nhiệt độ. k có giá trị càng lớn thì tốc độ phản ứng càng lớn

Nếu phản ứng xảy ra giữa các khí, người ta có thể thay nồng độ bằng áp suất riêng của mỗi khí trong hỗn hợp (áp suất riêng là áp suất gây nên bởi mỗi khí trong hỗn hợp khi nó chiếm toàn bộ thể tích của hỗn hợp) Vậy Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào: Nồng độ ( hay áp suất) chất khí Nồng độ chất lỏng Diện tích tiếp xúc giữa chất rắn với chất khí và với chất lỏng.

2. Bậc phản ứng: Khái niệm: Là tổng số mũ của nồng độ các chất phản ứng ở trong biểu thức tính tốc độ phản ứng. b. Phản ứng một chiều bậc nhất : Là phản ứng mà tốc độ của nó phụ thuộc bậc nhất vào nồng độ A → B + C + … Ban đầu (Co) a Phản ứng x Còn lại (C ) a – x Tốc độ phản ứng: v=

Sau khi lấy tích phân, ta có c. Phản ứng một chiều bậc hai: Là phản ứng mà tốc độ của nó phụ thuộc bậc hai vào nồng độ tác chất A + B → C + D + …. Ban đầu (Co) a b Phản ứng x x Còn lại (C ) (a-x) (b-x) Tốc độ phản ứng:

Sau khi lấy tích phân, ta có: Nếu nồng độ ban đầu của các chất phản ứng bằng nhau và bằng a thì:

III. Ảnh hưởng của nhiệt độ Đa số phản ứng hóa học có tốc độ tăng lên khi nhiệt độ tăng. Theo qui tắc kinh nghiệm đề ra năm 1884 bởi VanHop Tỉ số của hằng số tốc độ ở nhiệt độ 100 và ở nhiệt độ t được gọi là hệ số nhiệt độ γ: λ là hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng

Theo Van’tHoff, liên hệ giữa v1 và v2 như sau: Qua biểu thức mà VanHop đưa ra thì ta thấy nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng, điều này có thể giải thích là do khi nhiệt độ tăng thì chuyển động nhiệt của phân tử tăng lên. Nhưng trên thực tế sự tăng số va chạm là không đáng kể so với sự tăng tốc độ phản ứng

Điều này đã được nhà vật lý người Thụy Điển là Arêniuyt giải thích trong thuyết hoạt hóa. Theo thuyết này không phải tất cả mọi va chạm giữa các phân tử đều đưa đến tương tác hóa học. Mà tương tác hóa học chỉ xảy ra trong những va chạm của những phân tử có một năng lượng dư nào đó so với năng lượng trung bình của tất cả các phân tử. Năng lượng dư đó được gọi là năng lượng hoạt hóa và những phân tử có năng lượng dư đó, được gọi là phân tử hoạt động.

Arrhénius cũng đã đưa ra được phương trình kinh nghiệm phản ánh sự phụ thuộc của hằng số tốc độ với nhiệt độ và năng lượng hoạt hóa: Ea : Năng lượng hoạt hóa tính bằng kJ A : Hằng số đặc trưng cho phản ứng Nếu tính k theo sự biến đổi nhiệt độ từ T1 đến T2

V. Chất xúc tác 1. Chất xúc tác a. Định nghĩa: - Là chất có tác dụng làm biến đổi mãnh liệt tốc độ phản ứng hoặc gây nên phản ứng nếu phản ứng đó về nguyên tắc có thể thực hiện được ( và sau phản ứng, sẽ không biến đổi về chất và lượng VD: Hỗn hợp của bột Nhôm và Iot, ở nhiệt độ thường không có dấu hiệu gì tỏ ra có tương tác hóa học, nhưng khi cho thêm một ít nước thì phản ứng xảy ra mãnh liệt. Ở đây nước là chất xúc tác.

b. Phân loại: - Những chất xúc tác xúc tiến quá trình xảy ra nhanh hơn gọi là chất xúc tác dương VD: Platin là chất xúc tác dương của phản ứng: H2 + 1/2O2 H2O Những chất xúc tác làm cho quá trình xảy ra chậm lại gọi là chất xúc tác âm hoặc chất ức chế. VD: Glixêrin là chất ức chế phản ứng: Na2SO2 + 1/2O2 Na2SO4

Chất xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa: Giữa xúc tác với tác chất có tương tác electron và tương tác không gian, kết quả hình thành những chất trung gian của phản ứng (K) A + B = C + D Phản ứng có thể trải qua các bước: Bước 1: Hình thành chất trung gian AK do tương tác của A với xúc tác K k1 A + K AK k2

Bước 2: Hình thành tác chất họat động do tác chất trung gian AK tác dụng với tác chất B AK + B (AB)K Bước 3: Sự phân hủy của phức họat động cho sản phẩm và tái tạo chất xúc tác k4 (AB)K C + D + K Năng lượng họat hóa của quá trình có xúc tác thấp hơn quá trình không có xúc tác

ΔEh

2. Tính chọn lọc của xúc tác Mỗi chất xúc tác thường chỉ có tác dụng đối với phản ứng này mà không có tác dụng đối với phản ứng khác, người ta nói nó có tác dụng chọn lọc. VD: Nhôm oxit (Al2O3) xúc tác cho quá trình biến hóa rượu etylic thành etilen ở 3500C còn đồng (Cu) xúc tác cho quá trình biến hóa rượu etylic thành axetanđehit ở Al2O3 350oC

Có những chất xúc tác lại có tính chọn lọc nhóm, nghĩa là chất xúc tác xúc tiến tốc độ của một nhóm các phản ứng cùng kiểu. VD: + Niken Rơnây (kim loại Niken ở dạng bột rất mịn) là chất xúc tác cho phản ứng hiđro hóa các chất hữu cơ. + Vanađi pentaoxit (V2O5) là chất xúc tác cho nhiều phản ứng oxi hóa như SO2, NH3….

2. Chất xúc tác và cân bằng nhiệt động học Nhiệt động học khẳng định rằng với những hệ kín, trong điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi, phản ứng tự diễn biến khi ΔG = -RTlnK < 0. Nếu một phản ứng nào đó không tự diễn biến vì ΔG > 0 thì không thể tìm ra chất xúc tác để làm cho phản ứng xảy ra Chất xúc tác đồng thời làm tăng tốc độ phản ứng thuận cũng như nghịch, do đó phản ứng thuận nghịch mau đạt cân bằng

3. Chất xúc tác đồng thể Khi chất xúc tác và hỗn hợp phản ứng tạo thành một hệ đồng nhất khí hay lỏng, quá trình được gọi là xúc tác đồng thể. VD: 2SO3(k) 2SO2(k) + O2(k) Bản chất của thuyết này là chất xúc tác tương tác với một chất phản ứng tạo nên hợp chất trung gian. Hợp chất trung gian này không bền, nhanh chóng tương tác với chất phản ứng kia tạo nên sản phẩm và chất xúc tác với lượng và chất như lúc đầu. - Những hợp chất trung gian thường không bền, chỉ tồn tại trong thời gian rất ngắn với nồng độ hết sức bé cho nên người ta không thể tách riêng chúng ra để xác định thành phần của chúng.

4. Chất xúc tác dị thể Khi chất xúc tác không tạo thành với hỗn hợp phản ứng một hệ đồng nhất, quá trình này gọi là xúc tác dị thể. VD: 2SO2(k) + O2(k) 2SO3(k) Pt O = = S Ở đây có sự hấp phụ các chất phản ứng ở trên bề mặt chất xúc tác. Nhờ hiện tượng hấp phụ đó, những phân tử của các chất phản ứng được ở gần nhau và nâng cao hoạt tính hóa học, kiến trúc electron của phân tử bị biến đổi và kết quả là năng lượng hoạt hóa được giảm xuống. Do đó phản ứng được xảy ra ở trên bề mặt của chất xúc tác. Chính vì vậy đại lượng bề mặt của chất xúc tác quyết định hoạt tính của nó. Sau đó. Phân tử của sản phẩm phản ứng rời khỏi chất xúc tác và khếch tán vào trong toàn bộ thể tích của hỗn hợp phản ứng. Chất trung gian trong quá trình xúc tác dị thể là những hợp chất bề mặt hay còn gọi là phức chất hấp phụ hóa học. Như vậy tác dụng của chất xúc tác trong quá trình xúc tác dị thể cũng liên quan tới việc chất phản ứng tạo nên hợp chất trung gian dẫn tới sự giảm năng lượng hoạt hóa.