Μεταφορά Μάζας Ενότητα 2: Συντελεστές Διάχυσης Μαντζαβίνος Διονύσιος Πολυτεχνική Σχολή Τμήμα Χημικών Μηχανικών

Σκοπός Ενότητας Θα παρουσιαστεί ο ορισμός του συντελεστή διάχυσης σε αέρια, υγρά και στερεά μέσα καθώς και οι αντίστοιχες εμπειρικές σχέσεις για τον ευκολότερο υπολογισμό του συντελεστή διάχυσης. 2

Περιεχόμενα ενότητας Συντελεστής Διάχυσης Από κινητική θεωρία Αέρια σε χαμηλή πίεση Εξίσωση Chapman - Enskog Διόρθωση για πίεση, θερμοκρασία Αέρια σε πιέσεις υψηλότερες των 25bars Διάχυση σε υγρά Θεωρία Eyring Υδροδυναμική θεωρία Wilke-Chang Επίδραση σύστασης μίγματος Μη ιδανικό διάλυμα Επίδραση Θερμοκρασίας Διάλυμα ηλεκτρολυτών Διάχυση σε στερεά Μηχανισμοί διάχυσης βάσει είδους στερεού και διαχεόμενης ουσίας Πορώδες μέσο 3

Συντελεστής Διάχυσης Αέρια (χαμηλή πίεση) Αέρια (υψηλή πίεση) Υγρά Στερεά Εξαρτάται από P, T, σύσταση Μειώνεται: αέρια υγρά στερεά 4

: συχνότητα κρούσης της επιφάνειας από Α και Α˖ Μίγμα Α και Α˖ (ισότοπα) Κινητική θεωρία z Α Α Α Α : συχνότητα κρούσης της επιφάνειας από Α και Α˖ : συχνότητα κρούσης της επιφάνειας από Α : αριθμός Avogadro ( μόρια/mol) : απόσταση που έγινε σύγκρουση πριν την επιφάνεια 5

Από κινητική θεωρία : αριθμός μορίων Α και Α˖ ανά όγκο : μέση μοριακή ταχύτητα :σταθερά Boltzmann : θερμοκρασία σε K :μάζα μορίου :μέση ελεύθερη διαδρομή :διάμετρος μορίου 6

: συντελεστής αυτοδιάχυσης Άρα…… : συντελεστής αυτοδιάχυσης Ιδανικά αέρια: και….. Θεωρητική σχέση: 7

Αέρια σε χαμηλή πίεση Εξίσωση Slattery -Bird H2O + Μη πολικό αέριο Μη πολικά αέρια H2O + Μη πολικό αέριο Κρίσιμη πίεση και θερμοκρασία Μοριακό βάρος 8

2. Εξίσωση Chapman - Enskog (Διάμετρος κρούσης) Συγκρουσιακό ολοκλήρωμα (αδιάστατο) Είναι: Εξαρτάται από το Ω. : ενέργεια ενεργοποίησης Για μίγματα: 9

2. Εξίσωση Chapman - Enskog Τιμές για σ και ε συνήθως από πίνακες Αν δεν υπάρχουν δεδομένα: Κρίσιμες τιμές Θερμοκρασία + ειδικός όγκος στο σημείο βρασμού και 1 atm 10

Διόρθωση για πίεση, θερμοκρασία Ο συντ. διάχυσης δίνεται συνήθως σε συνθήκες 1atm +20˚C ή 1atm +0˚C Σε συνθήκες : ή ακόμα καλύτερα (γιατί δεν υπάρχει Ω) 11

Αέρια σε πιέσεις υψηλότερες των 25bars Διόρθωση γινομένου πυκνότητας * συντελεστή διάχυσης σε T, P Υπολογίζεται από προηγούμενες σχέσεις Σε χαμηλές τιμές T, P Ανηγμένη πυκνότητα Κρίσιμη πυκνότητα Για μίγμα: 12

Slattery Takahashi κ.λ.π. 2. Νομογραφήματα Slattery Takahashi κ.λ.π. γινομένου πίεσης * συντελεστή διάχυσης σε P, T Γινόμενο σε συνθήκες χαμηλής πίεσης. Η θερμοκρασία υπολογίζεται από προηγούμενες σχέσεις Ανηγμένα μεγέθη 13

Διάχυση σε υγρά T είναι σημαντική, P όχι. 4-5 τάξεις μεγέθους < αέρια. Αλληλεπιδράσεις μεταξύ μορίων είναι σημαντικές, άρα c επηρεάζει τον DAB. T είναι σημαντική, P όχι. Θεωρητικές προσεγγίσεις και εμπειρικές σχέσεις. 14

Θεωρία Eyring Κλωβός μορίων διαλύτη 1 2 ενέργεια 2 ενέργεια Μόριο διαλυμένης ουσίας κάνει ‘άλμα’ αφού πάρει ενέργεια ΔH 1 ενεργοποίησης κατάσταση όπου Σταθερό για κάποιο υγρό Συνάρτηση της απόστασης μεταξύ των μορίων, δλδ συνάρτηση μοριακού όγκου 15

Υδροδυναμική θεωρία Κίνηση σωματιδίου (μόριο Α) σε ομοιογενές μέσο (διαλύτης Β) Εξίσωση Nernst – Einstein: Ταχύτητα του Α Δύναμη που προκαλεί την ταχύτητα Σταθερά Boltzmann Συντελεστής άπειρης αραίωσης Για Re<1 Εξίσωση Stokes: Ιξώδες Β Ακτίνα Α 16

Εξίσωση Stokes -Einstein Είναι της μορφής σταθερό όπως και η Eyring Υπολογισμός RA Διάμετρος κρούσης (υπολογίζεται από πίνακες) Θεωρώντας ότι Α είναι ισομεγέθεις σφαίρες σε κυβική διάταξη χωρίς κενά 17

Wilke-Chang Μοριακός όγκος Α στο σημείο ζέσης Συντελεστής σε άπειρη αραίωση Αραιά , μη ηλεκτρολυτικά υγρά Μοριακός όγκος Α στο σημείο ζέσης Τάση του διαλύτη να συσσωματώνεται Αφού σταθερό για συγκεκριμένο μίγμα Διόρθωση θερμοκρασίας 18

Επίδραση σύστασης μίγματος Ιδανικό μίγμα n-οκτανίου (Α) + n-δωδεκανίου (Β) D D Για Για ιδανικά διαλύματα: γραμμικότητα διάχυση Α σε άπειρο Β διάχυση Β σε άπειρο Α Αριθμητικός μέσος όρος Γεωμετρικός μέσος όρος Με ιξώδες 19

Μη ιδανικό διάλυμα Α: Ακετόνη Β: Νερό Μη γραμμικότητα D Τιμές < γραμμικές Διόρθωση για απόκλιση από ιδανικότητα D Διορθωμένος D Συντελεστής διόρθωσης : : συντελεστής ενεργότητας Α 20

Επίδραση Θερμοκρασίας Είδαμε ήδη ……….. από Wilke – Chang Άλλη σχέση ……….. χωρίς ιξώδες Κρίσιμη θερμοκρασία διαλύτη Β Παράμετρος εξαρτημένη από την ενθαλπία εξάτμισης Β π.χ. 3 για πεντάνιο – ακετόνη, 4 για βενζόλιο – τολουόλιο κλπ 21

Διάλυμα ηλεκτρολυτών Ροή ιόντων, όχι μορίων Αραιά ιοντικά διαλύματα, εξίσωση Nernst: Απόλυτη τιμή σθένους ιόντος, π.χ. για Ιοντική αγωγιμότητα σε άπειρη αραίωση (από βιβλιογραφία) 22

Διάχυση σε στερεά Δεν υπάρχει θεωρητική προσέγγιση όπως στα υγρά ή αέρια, δλδ θεωρητική εξίσωση ημιεμπειρική σχέση Μεταβολή δομής στερεού ( διόγκωση πλαστικών με απορρόφηση υγρού, συρρίκνωση λόγω ξήρανσης) Ανισοτροπία δλδ ασυμμετρία δλδ DAB αλλάζει με κατεύθυνση Εξωτερικές δυνάμεις παραμόρφωση στερεού Διάχυση μέσω διόδων υψηλής διαχυτότητας, π.χ. σε πολυκρυσταλλικές δομές 23

Μηχανισμοί διάχυσης βάσει είδους στερεού και διαχεόμενης ουσίας Κρυσταλλικό πλέγμα ( άνθρακας σε χάλυβα) Υγρό ή αέριο σε πορώδες μέσο ( ετερογενής κατάλυση, προσρόφηση) Σε άμορφο στερεό ( αέριο σε πολυμερές) 24

Μεταπήδηση σε γειτονικό κενό Διάχυση στα διάκενα Εκτόπιση ατόμου στο πλέγμα Κυκλική αλλαγή θέσης Το τι θα γίνει, καθορίζεται: α) σχετικό μέγεθος ατόμου, υλικού και πρόσμιξης β) είδος κρυστάλλου 25

Πορώδες μέσο ? Τι είναι όμως αυτός ο συντελεστής Ιδεατός πόρος λεπτός σωλήνας Μίγμα Α + Β διαχέεται μέσω πόρων ως εξής: α) διάμετρος πόρου μέση ελεύθερη διαδρομή Α Συγκρούσεις μεταξύ μορίων παρά με τα τοιχώματα Κανονική διάχυση ή διάχυση Fick, π.χ. ? Τι είναι όμως αυτός ο συντελεστής 26

Πορώδες μέσο δρών ή αποτελεσματικός συντελεστής γιατί λαμβάνει υπόψη την απόκλιση από την ιδανική συμπεριφορά πορώδες υλικού συντελεστής δαιδαλώδους ή στρεβλότητα 27

Πορώδες μέσο β) Διάχυση Knudsen: περισσότερες συγκρούσεις με τοιχώματα παρά μεταξύ μορίων Και πάλι: Ερώτηση: Πώς υπολογίζεται το ? Απάντηση: Από κινητική θεωρία: και ( για κύλινδρο) όπου α: επιφάνεια πόρων ανά όγκο στερεού 28

? Πορώδες μέσο γ) Παράλληλη διάχυση Fick και Knudsen Δίκτυο αντιστάσεων ? σύνολο Knudsen Fick Θυμηθείτε: μίγμα Α+ Β, μπορεί να διαχέεται και το Β αυτό επηρεάζει την κατά Fick αλλά όχι την κατά Knudsen διάχυση μέσο μοριακό κλάσμα Α όπου Ν: μοριακή παροχή ανά μονάδα επιφανείας 29

Πορώδες μέσο δ) Επιφανειακή διάχυση Προσρόφηση ρευστού στην επιφάνεια πόρων Ταχεία διεργασία Σχέσεις υπολογισμών ? 30

Τέλος Ενότητας 31

Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (1/1) Το Έργο αυτό κάνει χρήση των ακόλουθων έργων: Εικόνες/Σχήματα/Διαγράμματα/Φωτογραφίες Διαφάνεια 13: Εικόνα, Calculation of the Diffusion Coefficient of Dilute Gases and of the Self-diffusion Coefficient of Dense Gases, John C. Slattery and R. Byron Bird, A.I.Ch.E Journal, vol. 4, No. 2, June 1958, page: 137- 142 32

Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους. 33

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 1.0.0. 34

Σημείωμα Αναφοράς Copyright Πανεπιστήμιο Πατρών. Καθηγητής, Διονύσιος Μαντζαβίνος. «Μεταφορά Μάζας, Συντελεστές Διάχυσης». Έκδοση: 1.0. Πάτρα 2015. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: https://eclass.upatras.gr/courses/CMNG2169/ 35

Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 4.0 [1] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [1] http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/ Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί. 36