Επιστήμη των Υλικών Ενότητα Ε: Χρώμα Κεφάλαιο Ε-3: Χρώμα μετάλλων και ημιαγωγών Όνομα Καθηγητή: Αικατερίνη Πομόνη Τμήμα Φυσικής

Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άλλου τύπου άδειας χρήσης, η άδεια χρήσης αναφέρεται ρητώς.

Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Πατρών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.

Σκοποί ενότητας Η κατανόηση της προέλευσης των χρωμάτων σε μέταλλα και ημιαγωγούς

Περιεχόμενα ενότητας Χρώμα μετάλλων Χρώμα ενδογενών ημιαγωγών Χρώμα ημιαγωγών με προσμίξεις Αρχή λειτουργίας LED (Light Emitting Diode) Διατάξεις LED και πλεονεκτήματα

ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΧΡΩΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΧΡΩΜΑ ΧΡΩΜΑ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΚΑΙ ΗΜΙΑΓΩΓΩΝ

ΤΟ ΧΡΩΜΑ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΚΑΙ ΗΜΙΑΓΩΓΩΝ Τα χρώματα των μετάλλων και των ημιαγωγών οφείλονται σε μεγάλο αριθμό ατόμων και όχι σε μεμονωμένα άτομα ή μία μικρή ομάδα ατόμων 2.1. Χρώμα Μετάλλων Τα ηλεκτρόνια έχουν στα μέταλλα το μεγαλύτερο βαθμό απεντοπισμού. Εξ αιτίας αυτού πολύ συχνά χρησιμοποιείται στη μελέτη τους ο όρος «αέριο ελευθέρων ηλεκτρονίων»

-Σε ένα μέταλλο όλα τα ηλεκτρόνια αγωγιμότητας είναι πρακτικά ισοδύναμα δεδομένου ότι μπορούν εύκολα να αλλάζουν θέσεις μεταξύ τους, δεν έχουν όμως όλα την ίδια ενέργεια εξ αιτίας του περιορισμού της μη ύπαρξης δύο ηλεκτρονίων με τους ίδιους κβαντικούς αριθμούς, στο ίδιο μέταλλο -Σε ένα μεταλλικό τεμάχιο υπάρχουν 1023 ηλεκτρόνια περίπου και σχεδόν άλλες τόσες ενεργειακές στάθμες. Με τόσες πολλές στάθμες η ενεργειακή εικόνα του μετάλλου μπορεί να θεωρηθεί σαν ένα εικονικό συνεχές μέσον.

Οι Fermi και Dirac όρισαν ότι η Ρ(Ε), δηλ Οι Fermi και Dirac όρισαν ότι η Ρ(Ε), δηλ. η πιθανότητα να είναι κατειλημμένη μία κατάσταση ενέργειας Ε, σε αέριο ελευθέρων ηλεκτρονίων, είναι Ρ(Ε) = 1/ [exp(E-EF)/kT+1] (συνάρτηση κατανομής Fermi-Dirac) όπου ΕF η ενέργεια Fermi, που είναι η ενέργεια στην οποία Ρ(Ε) = ½ , k είναι η σταθερά Boltzmann και Τ η απόλυτη θερμοκρασία

συνάρτηση κατανομής Fermi-Dirac Πηγή: wikimedia

Τότε όμως τα μέταλλα θα είχαν μαύρο χρώμα!!! Το σχήμα της συνάρτησης στο Τ=0 είναι ορθογώνιο, δεδομένου υπάρχει ένα ηλεκτρόνιο σε κάθε ενεργειακή στάθμη, μέχρι την ενέργεια Fermi Σε υψηλότερες θερμοκρασίες υπάρχουν μερικές κατειλημμένες στάθμες πάνω από την ΕF, αναλόγως της Τ Σε ένα μέταλλο ο αριθμός των διεγερμένων καταστάσεων πάνω από την ΕF είναι σχεδόν συνεχής ►►μπορεί να απορροφηθεί φως οιου-δήποτε λ (και των ορατών) Τότε όμως τα μέταλλα θα είχαν μαύρο χρώμα!!!

Όμως τα μέταλλα δεν είναι μαύρα! Εάν απορροφηθεί ένα φωτόνιο από ηλεκτρόνιο μετάλλου τότε προωθείται σε μία διεγερμένη κατάσταση από την οποία μπορεί να αποδιεγερθεί αμέσως σε μία πληθώρα διαθέσιμων καταστάσεων κάτω από αυτή ↓↓ εκπομπή φωτός ►►► Η επιφάνεια του μετάλλου εμφανίζεται ανακλαστική, έχοντας τη χαρακτηριστική λάμψη των μετάλλων. Αν η επιφάνεια είναι αρκετά λεία εμφανίζεται σαν κατοπτρική.

Γιατί όμως το χρώμα του χρυσού π. χ Γιατί όμως το χρώμα του χρυσού π.χ. είναι τελείως διαφορετικό από αυτό του αργύρου; Επειδή υπάρχουν μικρές διαφορές του αριθμού των καταστάσεων πάνω από την ΕF, στα υλικά αυτά. Τα μέταλλα εμφανίζονται με χρώματα γιατί η απορρόφηση και επανεκπομπή του φωτός εξαρτώνται από το μήκος κύματος.

Αν ένα ενεργειακό επίπεδο (όπως η ζώνη 3d) συγκεντρώνει πολλά ηλεκτρόνια (περισσότερα από άλλα ενεργειακά επίπεδα) τότε η διέγερση ηλεκτρονίων από αυτό σε καταστάσεις πάνω από την ενέργεια Fermi είναι ιδιαίτερα σημαντική. Ο χρυσός εμφανίζει ισχυρή απορρόφηση και επανεκπομπή σε ενέργεια 2.3 eV (539 nm) πάνω από την ζώνη 3d που αντιστοιχεί στο κίτρινο, ενώ ανακλά ελάχιστα στο μπλε και το ιώδες

λόγω απουσίας σταθμών στην ενεργειακή αυτή περιοχή λόγω απουσίας σταθμών στην ενεργειακή αυτή περιοχή. Ο χαλκός έχει ισχυρή απορρόφηση σε λίγο χαμηλότερη ενέργεια με το πορτοκαλί να είναι το περισσότερο απορροφούμενο και επανεκπεμπόμενο χρώμα. Ο άργυρος ανακλά έντονα όλα τα χρώματα του ορατού φάσματος.

Χρώμα Ενδογενών Ημιαγωγών Οι ημιαγωγοί δεν είναι ιδιαιτέρως αγώγιμοι, λόγω του ενεργειακού χάσματος Eg μεταξύ της ζώνης σθένους και της ζώνης αγωγιμότητας Στην περιοχή του ενεργειακού χάσματος δεν υπάρχουν ενεργειακές καταστάσεις παρόμοιο ενεργειακό χάσμα εμφανίζεται μεταξύ των τροχιακών “δεσμών (bonding)” και “αντιδεσμών (antibonding)”

Ενεργειακές ζώνες σε μέταλλο, ημιαγωγό και μονωτή

Το Eg των ενδογενών ημιαγωγών μεταβάλλεται από στοιχείο σε στοιχείο: αυξάνεται π.χ. καθώς προχωρούμε στη σειρά Sn, Ge, Si, C Αναλόγως αυξάνεται η αλληλεπίδραση δεσμών, δεδομένου ότι ισχυρότεροι δεσμοί οδηγούν σε μεγαλύτερο ενεργειακό χάσμα Αύξηση της πίεσης ή μείωση της θερμοκρασίας μπορούν να προκαλέσουν μείωση στο Eg Για Τ>1000 Κ, ένα e μπορεί να μεταβεί από την CB στην VB αλλά πριν συμβεί αυτό, πιθανόν ο ημιαγωγός να έχει λειώσει! Είναι όμως δυνατόν ορατό φως να δώσει αρκετή ενέργεια στον ημιαγωγό, έτσι ώστε να προωθηθούν ηλεκτρόνια από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας

Μέσω της διαδικασίας αυτής αποκτούν οι ημιαγωγοί το χρώμα τους Σε ενδογενή ημιαγωγό το χρώμα εξαρτάται από το Eg: α. Για Eg<1.7 eV (λ=700nm, κόκκινο) όλα τα λ απορροφώνται ►►► ο ημιαγωγός εμφανίζεται είτε μαύρος είτε με μεταλλικό χρώμα α.1. Για hν > Eg ηλεκτρόνια θα μεταβούν υψηλότερα, στη ζώνη αγωγιμότητας. Εάν η εκπομπή είναι γρήγορη ►►► μεταλλική λάμψη, π.χ. Si Εάν η εκπομπή είναι αργή ►►► μαύρος και χωρίς λάμψη, π.χ. CdS

β. Για Eg>3.0eV τότε δεν έχουμε απορρόφηση ορατού φωτός και ο ημιαγωγός είναι άχρωμος π.χ. αδάμας με Eg=5.4eV (λ=230nm) γ. Εάν δε 1.7eV<Eg<3.0eV, δηλ. εμπίπτει στην ενεργειακή περιοχή του ορατού φωτός, τότε ο ημιαγωγός εμφανίζει χρώμα που εξαρτάται από την ακριβή τιμή της Eg. Παραδείγματα HgS (Eg=2.1eV ►λ=590nm, κίτρινο). Με λευκό φως απορροφώνται τα λ<590nm ►► κόκκινο χρώμα CdS (Eg=2.4eV ►λ=520nm). Με λευκό φως απορροφώνται τα λ<520nm►►κίτρινο-πορτοκαλί χρώμα

Δεν απορροφάται το ορατό άχρωμος αδάμας eV 1 2 3 4 5 6 1.7 Eg Απορροφώνται όλα τα λ του ορατού μαύρος (CdSe) ή με μεταλλική λάμψη (Si) Δεν απορροφάται το ορατό άχρωμος Eg=5.4(230nm) αδάμας Eg=2.1(HgS)λ=590nm λ=520nm Eg=2.4(CdS)

HgS (cinnabar) CdS (greenockite) Πηγή: wikimedia, photo by Rob Lavinsky Πηγή: wikimedia, photo by Rob Lavinsky

Χρώμα Ημιαγωγών με Προσμείξεις Έχουμε δύο κατηγορίες προσμείξεων: Αυτές που προσφέρουν e στην EC (n-τύπου) και αυτές που προκαλούν έλλειμμα e (οπή) στην EV (p-τύπου) Η πρόσμειξη (ή ατέλεια) σε έναν ημιαγωγό μπορεί συχνά να δημιουργήσει ομάδα ενεργειακών κατα- στάσεων μεταξύ της ζώνης αγωγιμότητας και της ζώνης σθένους

Ενεργειακές ζώνες σε ημιαγωγούς n και p-τύπου

Η ενέργεια για τη μετάβαση από τις νέες ενεργειακές στάθμες στην EC ή την EV είναι μικρότερη από την EC- EV ...και η μετάβαση αυτή μπορεί να δημιουργήσει το χρώμα σε έναν ημιαγωγό ευρέως χάσματος Παραδείγματα Ο καθαρός αδάμας είναι άχρωμος και συνίσταται μόνο από άτομα C που το καθένα έχει 4 ηλεκτρόνια σθένους. Όταν ένα άτομο N με 5 ηλεκτρόνια σθένους αντικαταστήσει ένα άτομο C δημιουργεί ένα ενεργειακό επίπεδο δότη Ε στα 4 eV μέσα στο (ευρύ) χάσμα, που δεν εμπίπτει στο ορατό.

μπλε αδάμας Κίτρινος αδάμας Καθαρός αδάμας Πηγή:webexhibits.org- free license Πηγή:webexhibits.org- free license Συγκέντρωση μερικών ατόμων Ν ανά εκατομμύριο ατόμων C δημιουργεί μια διευρυμένη ζώνη δοτών που απέχει 2.2 eV από την CB. Ηλεκτρόνια απ’ αυτή τη στάθμη που εμπίπτει στο ορατό απορροφούν το ιώδες και ο αδάμας εμφανίζεται κίτρινος

Όταν η συγκέντρωση Ν γίνει 1:1000 άτομα C, ο αδάμας εμφανίζεται πράσινος (η ζώνη των δοτών έχει διευρυνθεί περαιτέρω) ενώ για υψηλότερες συγκεντρώσεις απορροφά όλα τα χρώματα του ορατού και εμφανίζεται μαύρος. Το μπλε διαμάντι δημιουργείται προσθέτοντας Β σαν πρόσμειξη. Το Β είναι τρισθενές και όταν αντικαταστήσει ένα άτομο C προκύπτει μια οπή που δημιουργεί ένα ενεργειακό επίπεδο αποδέκτη στα 0.4 eV πάνω από την VB δηλ. ορατό φως οποιουδήποτε μήκους κύματος μπορεί να απορροφηθεί.

Ημιαγωγοί με προσμείξεις παρουσιάζουν επίσης Συγκέντρωση μερικών ατόμων Β ανά εκατομμύριο ατόμων C δημιουργεί μια διευρυμένη ζώνη αποδεκτών με μεγαλύτερη απορρόφηση στο κόκκινο προσδίνοντας μπλε χρώμα στο διαμάντι. Πηγή:webexhibits.org- free license Ημιαγωγοί με προσμείξεις παρουσιάζουν επίσης ιδιότητες φωσφορισμού, δηλ. εκπέμπουν φως με μεγάλη απόδοση, όταν διεγερθούν, π.χ. με έναν ηλεκτρικό παλμό.

Στο φωσφορισμό το φως εκπέμπεται αρκετό χρόνο μετά την αρχική διέγερση, λόγω αλλαγής του σπιν μεταξύ της διεγερμένης και της θεμελιώδους στάθμης Στην εσωτερική επιφάνεια της οθόνης της τηλεόρασης υπάρχουν τρία φωσφορίζοντα υλικά: ένα που εκπέμπει κόκκινο, ένα πράσινο και ένα μπλέ φως. Το αίτιο της διέγερσης είναι δέσμη ταχέων ηλεκτρονίων προκαλούμενη από ηλεκτρικό πεδίο.

Πολύ ενδιαφέρουσες εφαρμογές προκύπτουν όταν κοντά σε έναν n-τύπου ημιαγωγό τοποθετήσουμε ένα p-τύπου. Εδώ θα περιορισθούμε στο χρώμα, αλλά είναι γνωστή η σπουδαιότητα της επαφής p-n στις ηλεκτρονικές ιδιότητες των ημιαγωγών.

Επαφή p-n πυριτίου και οι ενεργειακές ζώνες σε κατάσταση Ισορροπίας

Δίοδος: P-type και N-type ημιαγωγοί σε επαφή, με ηλεκτρόδια στα άκρα. Όταν δεν εφαρμόζεται τάση, e από την περιοχή N μεταβαίνουν στην περιοχή P και γεμίζουν τις οπές. Kοντά στην επαφή η περιοχή Ν απογυμνώνεται από e φορτιζόμενη θετικά και η περιοχή P αρνητικά. Ζώνη απογύμνωσης (Depletion zone) Πηγή: wikimedia 1

Η μεταφορά φορτίου συνεχίζεται έως ότου οι EF εξισωθούν P-type CB N-type VB EFp EFn P-N

Εφαρμόζοντας ηλεκτρικό πεδίο σε μία επαφή P-N, με ορθή πόλωση (η πλευρά N με τον αρνητικό πόλο) ►►► e από την περιοχή Ν και οπές από την P κινούνται προς την ζώνη απογύμνωσης. Ε Όταν το εφαρμοζόμενο Ε>Ε1, e και οπές διαχέονται στις Ν και P περιοχές αντίστοιχα. Πηγή: wikimedia

LED: Κίνηση e στην περιοχή P σημαίνει πτώση του σε χαμηλότερη ενεργειακή στάθμη, ►►► εκπομπή ενέργειας (φωτόνια) Πηγή: wikimedia

Αυτή είναι η αρχή λειτουργίας της Αυτό συμβαίνει σε κάθε δίοδο, αλλά εμείς μπορούμε να δούμε μόνο τα φωτόνια που αντιστοιχούν στο ορατό, γεγονός που εξαρτάται από το υλικό. Δίοδος Si: οι μεταβάσεις των e αντιστοιχούν στο υπέρυθρο (μικρής ενέργειας). Όταν πρόκειται για μεταβάσεις σε στάθμες που απέχουν πολύ από την CB, οι ενέργειες αντιστοιχούν στο ορατό. Αυτή είναι η αρχή λειτουργίας της ηλεκτρονικής διάταξης που είναι ευρύτερα γνωστή σαν «δίοδος εκπομπής φωτός (light-emitting diode, LED)»

Σχηματική παράσταση μίας LED Οι διατάξεις LED παράγουν φως μέσω της διαδικασίας της ηλεκτροφωταύγειας (electroluminescence), δηλ. της παραγωγής φωτός από ηλεκτρικό πεδίο. Εάν σε τέτοιες διατάξεις χρησιμοποιηθεί GaAs0.6P0.4, τότε το εκπεμπόμενο χρώμα είναι το κόκκινο

LED διαφόρων σχημάτων και μεγεθών Τα τελευταία χρόνια έχουν αναπτυχθεί LEDs οι οποίες εκπέμπουν «λευκό φως», σχεδόν εξ ίσου έντονο με μία λυχνία φθορισμού. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιούνται στρώμα-τα από διαφορετικά πολυμερή υλικά τα οποία εκπέμπουν αντίστοιχα στο μπλε, πράσινο και κόκκινο χρώμα. Ο συνδυασμός αυτός δίνει λευκό φως.

Οι πλέον σύγχρονες LEDs δεν περιορίζονται σε ένα μόνο χρώμα φωτός LED που αποτελείται από στρώματα νανοκρυστάλλων CdSe μεταξύ στρωμάτων poly (p-phenylenevinylene) μπορεί να εκπέμπει διαφορετικά χρώματα, ανάλογα με την εφαρμοζόμενη τάση και τον τρόπο παρασκευής της. Σε χαμηλές Vbias ο εκπομπός φωτός είναι το CdSe και το χρώμα είναι κόκκινο – κίτρινο. Σε υψηλότερες Vbias, ο εκπομπός φωτός είναι το πολυμερές και το φως είναι πράσινο

Τέτοια υλικά χρησιμοποιούνται σε διατάξεις απεικόνισης στις οποίες το χρώμα του pixel (χρωματικής κηλίδας σε μία οθόνη) προσδιορίζεται από την εφαρμοζόμενη τάση Πλεονεκτήματα των LED Παράγουν περισσότερο φως ανά watt από τις λυχνίες πυρακτώσεως Εκπέμπουν φως συγκεκριμένου χρώματος χωρίς τη χρήση φίλτρων Μπορούν να εστιάζουν το φως χωρίς τη χρήση κατόπτρων Έχουν πολύ μεγαλύτερο χρόνο ζωής, και δεν περιέχουν υδράργυρο

Σημείωμα χρήσης έργων τρίτων Το υλικό της παρουσίασης προέρχεται από τις προσωπικές σημειώσεις και το υλικό παρουσιάσεων του μαθήματος όπως δημιουργήθηκαν από την Αν. Καθηγήτρια κ. Αικατερίνη Πομόνη. Οι εικόνες, τα σχήματα και οι φωτογραφίες είναι δημιουργήματα της συγγραφέως, εκτός αν αναγράφεται διαφορετικά στις αντίστοιχες παραπομπές. Οι ιστότοποι προέλευσης όσων αναφέρονται ήταν ενεργοί κατά την 21η Ιουλίου 2015 οπότε και καταχωρήθηκαν οι παραπομπές.

Σημείωμα αναφοράς Copyright Πανεπιστήμιο Πατρών, Αικατερίνη Πομόνη. «Επιστήμη των Υλικών. Ενότητα Ε-3». Έκδοση: 1.0. Πάτρα 2015. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: https://eclass.upatras.gr/courses /PHY1947/

Σημείωμα αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση, Παρόμοια Διανομή 4.0 [1] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [1] http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/ Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: •που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο •που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο •που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί.

Διατήρηση σημειωμάτων Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει: το Σημείωμα Αναφοράς το Σημείωμα Αδειοδότησης τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφ’ όσον υπάρχει). Τέλος Ενότητας