ΥΛΙΚΑ ΤΗΣ ΓΗΣ ΙI : Κρυσταλλοχημεία και Συστηματική των Ορυκτών 13η Διάλεξη: Κύριες μέθοδοι ανάλυσης και τεχνικές 2 ΔΙΔΑΣΚΩΝ : Δ. ΠΑΠΟΥΛΗΣ Πανεπιστήμιο Πατρών Τμήμα Γεωλογίας

ΣΚΟΠΟΙ ΕΝΟΤΗΤΑΣ Τεχνικές μετασχηματισμού κατά fourier (FTIR και FT-Raman) και φασματοσκοπία Raman Φάσματα των φυλλοπυριτικών ορυκτών Πυρηνικός μαγνητικός συντονισμός-αρχή λειτουργίας Βασικές χρήσεις nmr στη γεωλογία

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΝΟΤΗΤΑΣ Σύγχρονες μέθοδοι ανάλυσης

ΚΥΡΙΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΙΚΕΣ XRD ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ DTA–TG FTIR FT–RAMAN RAMAN NMR

ΤΕΧΝΙΚEΣ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟY ΚΑΤΑ FOURIER Τα άτομα των μορίων ακόμη και στη βασική ενεργειακή τους κατάσταση εκτελούν κινήσεις δόνησης και περιστροφής Ένα ποσοστό από τα μόρια που ακτινοβολούνται με υπέρυθρη ακτινοβολία, απορροφά ενέργεια, την οποία μετατρέπει σε ενέργεια δόνησης και περιστροφής Για να λάβει χώρα απορρόφηση ενέργειας θα πρέπει να συμπέσει η συχνότητα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας με τη συχνότητα δόνησης των ατόμων του δεσμού, το δε μόριο θα πρέπει να παρουσιάζει, δονούμενο, διπολική ροπή. Συμμετρικά μόρια ή συμμετρικά υποκατεστημένοι δεσμοί δεν απορροφούν ακτινοβολία υπέρυθρου φάσματος (IR)

ΤΕΧΝΙΚEΣ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟY ΚΑΤΑ FOURIER 2 Οι συχνότητες απορρόφησης, που παρατηρούνται στο υπέρυθρο φάσμα (IR), εξαρτώνται από τις μάζες των ατόμων που συμμετέχουν στη δομή των ορυκτών και από τις δυνάμεις των δεσμών μεταξύ τους. Αυτά τα μήκη κύματος επηρεάζονται και από άλλους παράγοντες, π.χ. τη συμμετρία του κρυστάλλου. Έτσι δύο ορυκτά με τον ίδιο χημικό τύπο αλλά με διαφορετική δομή θα έχουν κοινές περιοχές απορρόφησης, θα διαφέρουν όμως στις λεπτομέρειες του φάσματος. Άρα ? Άρα οι παραπάνω μέθοδοι είναι κατάλληλες για τη διάκριση πολυμόρφων

ΦΑΣΜΑΤΑ ΤΩΝ ΦΥΛΛΟΠΥΡΙΤΙΚΩΝ ΟΡΥΚΤΩΝ Οι δύο διαφορετικές περιοχές που εξετάζονται στα φάσματα των φυλλοπυριτικών ορυκτών είναι: Η περιοχή υψηλής συχνότητας (3000-4000 wavenumber (cm-1)), όπου οι ζώνες συνδέονται με τις δονήσεις τάσης (stretching vibrations) των δεσμών Ο-Η. Η ερμηνεία αυτής της περιοχής παρέχει δεδομένα για το δομικό ρόλο της ομάδας Ο-Η, που δεν λαμβάνεται με τη χρήση της περιθλασιμετρίας των ακτίνων Χ.

ΦΑΣΜΑΤΑ ΤΩΝ ΦΥΛΛΟΠΥΡΙΤΙΚΩΝ ΟΡΥΚΤΩΝ 2 Οι δύο διαφορετικές περιοχές που εξετάζονται στα φάσματα των φυλλοπυριτικών ορυκτών είναι: Η περιοχή μέσης και χαμηλής συχνότητας (μικρότερη από 1200 wavenumber(cm-1)), όπου η προέλευση των ζωνών είναι πιο πολύπλοκη. Οι ζώνες αυτές μπορεί να οφείλονται σε δονήσεις κάμψεως (bending vibrations) των δεσμών Ο-Η ή σε διάφορες δονήσεις των δεσμών Si-O ή σε συνδυασμό πολυπλοκότερων κινήσεων.

ΦΑΣΜΑΤΑ ΤΩΝ ΦΥΛΛΟΠΥΡΙΤΙΚΩΝ ΟΡΥΚΤΩΝ 3 Οι ζώνες απορρόφησης των ορυκτών χρησιμοποιώντας τις τεχνικές μετασχηματισμού κατά Fourier (FTIR και FT-Raman) και τη φασματοσκοπία Raman εμφανίζονται στις ίδιες περιοχές και αντιστοιχούν στους ίδιους δεσμούς (π.χ. Ο-Η, Si-O). Από αυτές η τεχνική FTIR αναλύει μεγαλύτερο εύρος μηκών κύματος, ενώ οι τεχνικές FT-Raman και Raman παρουσιάζουν μεγαλύτερη διακριτική ικανότητα.

FT-RAMAN ΦΑΣΜΑΤΑ Εικόνα 1: FT-Raman φάσματα στην περιοχή 100-150 cm-1 για (a) καολινίτη (KGa-1), (b) καολινίτη (KGa-2), (c) δικίτης (San Juanito), (d) δικίτη (Saint Claire), (e) αλλοϋσίτη (ΝΖ), (f) αλλοϋσίτη (Eureka) (Frost, 1997) (Παπούλης, 2015)

ΜΕΘΟΔΟΙ Τεχνικές Μετασχηματισμού κατα Fourier (FTIR και FT-Raman) και Φασματοσκοπία Raman Ποιο πλεονέκτημα αυτών των μεθόδων μπορείτε να διακρίνετε ? Εικόνα 2: Τεχνικές Μετασχηματισμού κατα Fourier (FTIR και FT-Raman) και Φασματοσκοπία Raman (Παπούλης, 2015)

ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΚΑΤΑ FOURIER : FTIR

ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΚΑΤΑ FOURIER : FT-RAMAN

ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΚΑΤΑ FOURIER : FT-RAMAN 2

ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΚΑΤΑ FOURIER : FT-RAMAN 3 FT-Raman φάσματα στην περιοχή 100-160 cm-1 από τα ελαφρά αποσαθρωμένα έως τα πιο αποσαθρωμένα δείγματα (L24, L28……L42) των Λευκογείων.

ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ: RAMAN

ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ: RAMAN 2

ΠΥΡΗΝΙΚΟΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ Η μέθοδος αρχίζει με τη λέξη πυρηνικός, γιατί βασίζεται στην ανίχνευση πυρήνων με αυτοστροφορμή. Οι τελευταίοι έχουν είτε ατομικό είτε μαζικό αριθμό περιττό. Έτσι, οι πυρήνες όπως 1Η1, 15Ν7 και 27Al13 μπορούν να μελετηθούν με τη μέθοδο αυτή. Πυρήνες με ζυγό ατομικό και μαζικό αριθμό όπως 12C6 και 16O8 δεν ανιχνεύονται με τη μέθοδο του πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού, γιατί στερούνται αυτοστροφορμής.

ΠΥΡΗΝΙΚΟΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ 2 Η λήψη των φασμάτων γίνεται εντός μαγνητικού πεδίου. Αυτό δικαιολογεί και τη χρήση της δεύτερης λέξης (μαγνητικός). Ο φασματογράφος αποτελείται λοιπόν από ένα μαγνήτη με μορφή σωληνοειδή που περιέχει υπεραγώγιμο υλικό. Όσο μεγαλύτερη η ένταση του πεδίου τόσο η διακριτική ικανότητα του οργάνου αυξάνεται. Η μαγνήτιση των υπεραγώγιμων υλικών είναι μόνιμη και επιτυγχάνεται με τη διατήρησή τους σε περιβάλλον υγρού ηλίου (θερμοκρασίας 4 Κ) και υγρού αζώτου (θερμοκρασίας 195 Κ)

ΠΥΡΗΝΙΚΟΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ 3 Στο κέντρο του συστήματος που περιγράφηκε τοποθετείται ο αισθητήρας (probe). Αυτός περιλαμβάνει τον απαραίτητο εξοπλισμό (συντονισμένα κυκλώματα), για την εκπομπή υψίσυχνων παλμών προς το δείγμα, ώστε να διεγερθούν οι παρατηρούμενοι πυρήνες και να γίνει λήψη της κυματομορφής αποδιέγερσης. Η παλμοσειρά περιλαμβάνει το πιθανό εύρος συχνοτήτων που απαιτείται για τη διέγερση όλων των πυρήνων του παρατηρούμενου στοιχείου. Αυτός ο συντονισμός όλων των πυρήνων εξηγεί και την τελευταία λέξη του ακρωνυμίου της μεθόδου (συντονισμός).

ΠΥΡΗΝΙΚΟΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ 4 Η αποδιέγερση των πυρήνων επάγει στο πηνίο παρατήρησης ένα ρεύμα το οποίο ενισχύεται και καταλήγει στο δέκτη, όπου και αποδιαμορφώνεται. Στη συνέχεια υπόκειται σε μετασχηματισμό Fourier. Με τη μαθηματική αυτή επεξεργασία λαμβάνεται στο πεδίο συχνοτήτων το φασματικό περιεχόμενο του συστήματος που εξετάζεται. Ολοκλήρωση των κορυφών μας δίνει πληροφορίες για τον αριθμό των πρωτονίων της εξεταζόμενης ένωσης σε φάσματα πρωτονίων.

ΠΥΡΗΝΙΚΟΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ 5

ΠΥΡΗΝΙΚΟΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ 6

ΒΑΣΙΚΕΣ ΧΡΗΣΕΙΣ NMR ΣΤΗ ΓΕΩΛΟΓΙΑ Διάκριση πολυμόρφων Η διάκριση ορυκτών που πραγματοποιείται δύσκολα με άλλες τεχνικές, όπως αλλοϋσίτη (10 Å), αλλοϋσίτη (7 Å) και καολινίτη με τις τεχνικές 27Al NMR και 29Si NMR Ο ποσοτικός προσδιορισμός του οκταεδρικού αργιλίου και του τετραεδρικού πυριτίου με τις τεχνικές 27Al NMR και 29Si NMR αντίστοιχα. Ο προσδιορισμός της αναλογίας των παραπάνω και άλλων ορυκτών στα δείγματα με τις τεχνικές 27Al NMR και 29Si NMR.

ΒΑΣΙΚΕΣ ΧΡΗΣΕΙΣ NMR ΣΤΗ ΓΕΩΛΟΓΙΑ 2 Ποιοτικός και ποσοτικός προσδιορισμός προσροφημένων στοιχείων Προσδιορισμός της θέσης που προσροφούνται τα διάφορα στοιχεία σε συγκεκριμένα ορυκτά Προσδιορισμός ρύπων σε στερεά δείγματα Προσδιορισμός ρύπων σε υγρά δείγματα (π.χ. στραγγίσματα από ΧΥΤΑ)

ΤΕΛΟΣ ΕΝΟΤΗΤΑΣ

Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.

Σημείωμα Αναφοράς Copyright Πανεπιστήμιο Πατρών,  Δ. Παπούλης (Επίκουρος Καθηγητής). «Υλικά της Γης ΙΙ: Κρυσταλλοχημεία και Συστηματική των Ορυκτών. Διάλεξη 13η». Έκδοση: 1.0. Πάτρα 2015. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: https://eclass.upatras.gr/courses/GEO311/

Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 4.0 [1] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [1] http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/ Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί.

Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων Όλες οι εικόνες που περιέχονται στην ενότητα 13 προέρχονται από το προσωπικό αρχείο του κ. Δημητρίου Παπούλη. Τέλος Ενότητας