Ενόργανη Ανάλυση II Φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης και εκπομπής Όρκουλα Μαλβίνα, Επίκουρη Καθηγήτρια Τμήμα Φαρμακευτικής

Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άλλου τύπου άδειας χρήσης, η άδεια χρήσης αναφέρεται ρητώς. Αναφορά-Μη-Εμπορική Χρήση-Παρόμοια Διανομή

Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Πατρών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.

Σκοπός ενότητας  Θεμελιώδεις αρχές και εφαρμογές της φασματοσκοπίας ατομικής απορρόφησης και εκπομπής.

Περιεχόμενα ενότητας  Γενικά για την AAS-AES  Ατομική Απορρόφηση  Ατομική Εκπομπή  Ατομικός Φθορισμός  Φάσματα ατομικής απορρόφησης – εκπομπής  Ποσοτικός προσδιορισμός με ατομική απορρόφηση  Φασματομετρία Ατομικής Απορρόφησης – Οργανολογία  Ατομοποίηση – Θάλαμος δείγματος  Τύποι φλόγας  Ηλεκτροθερμική ατομοποίηση (Electrothermal atomization)  Σύγκριση μεταξύ τεχνικών ατομοποίησης  Πηγές ακτινοβολίας  Παρεμποδίσεις Στη Φασματοσκοπία Ατομικής Απορρόφησης  Ατομική εκπομπή με Επαγωγικά Συζευγμένο Πλάσμα

Εκμεταλλευόμαστε την απορρόφηση και εκπομπή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας από άτομα με σκοπό τον ποιοτικό και ποσοτικό χαρακτηρισμό τους. Χαρακτηριστικά της τεχνικής: 1.Στοιχειακή ανάλυση 2.Το προς ανάλυση δείγμα πρέπει να ατομοποιηθεί. Γενικά για την AAS-AES Η ατομική φασματοσκοπία απορρόφησης συμπεριλαμβάνει: Απορρόφηση Εκπομπή Φθορισμό

Ατομική Απορρόφηση Όταν πολυχρωματική ακτινοβολία υπεριώδους ή ορατού περάσει από υλικό που περιέχει άτομα σε αέρια κατάσταση, κάποιες συγκεκριμένες συχνότητες θα απορροφηθούν. Αυτό γίνεται γιατί τα άτομα χρησιμοποιούν τις ενέργειες αυτές για να διεγερθούν δηλαδή για να μεταφέρουν ένα ηλεκτρόνιο εξωτερικής στοιβάδας σε άλλη στοιβάδα πιο μακριά από τον πυρήνα (όχι για ιονισμό).

Ατομική Εκπομπή Τα άτομα είναι ήδη σε διεγερμένη κατάσταση και αποδιεγείρονται δίνοντας συγκεκριμένα μήκη κύματος που αντιστοιχούν σε συγκεκριμένες ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις.

Ατομικός Φθορισμός Τα άτομα είναι ήδη σε διεγερμένη κατάσταση και αποδιεγείρονται Η αποδιέγερση (χαλάρωση) γίνεται με τους εξής τρόπους: 1.Με εκπομπή ακτινοβολίας 2.Μη-ακτινοβόλος αποδιέγερση. Ένα μέρος της ενέργειας χάνεται με συγκρούσεις (κυρίως στα διεγερμένα δονητικά επίπεδα των μορίων στα διεγερμένα ηλεκτρονιακά επίπεδα ευνοείται η ακτινοβολία)

Ατομικός Φθορισμός Παράδειγμα: Na διεγείρω από 3s σε4p. Από 4p πάει σε 3p χωρίς ακτινοβολία και από 3p σε 3s με εκπομπή. Ο ατομικός φθορισμός δεν χρησιμοποιείται στην ανάλυση.

Φάσματα ατομικής απορρόφησης - εκπομπής Αποτελούνται από οξείες και καλοσχηματισμένες κορυφές (οι μεταπτώσεις είναι συγκεκριμένες)

Ποσοτικός προσδιορισμός με ατομική απορρόφηση Μετρώ τη διεγείρουσα ακτινοβολία (μονοχρωματική) καθώς και αυτή που διαπερνά το μέσο Απορρόφηση Διαπερατότητα Α: απορρόφηση ε: μοριακή απορροφητικότητα (lt/mol cm) b: διαδρομή (cm) c: συγκέντρωση (mol/lt) A = εbc

Φασματομετρία Ατομικής Απορρόφησης - Οργανολογία Μια συσκευή ατομικής απορρόφησης αποτελείται από: Μια πηγή ακτινοβολίας Θάλαμος δείγματος Επιλογέας μήκους κύματος Ανιχνευτής Ενισχυτής σήματος Καταγραφέας

Ατομοποίηση – Θάλαμος δείγματος Α. Ατομοποίηση φλόγας (Flame atomization)

Τύποι φλόγας ΚαύσιμοΟξειδωτικό Θερμοκρασίες ( °C) Μέγιστη ταχύτητα καύσης (cm s -1 ) Φυσικό αέριοΑέρας Φυσικό αέριοΟξυγόνο ΥδρογόνοΑέρας ΥδρογόνοΟξυγόνο ΑκετυλένιοΑέρας ΑκετυλένιοΟξυγόνο Ακετυλένιο Υποξείδιο αζώτου (N 2 O) Ιδιότητες των φλογών

Β. Ηλεκτροθερμική ατομοποίηση (Electrothermal atomization)

Σύγκριση μεταξύ τεχνικών ατομοποίησης Ατομοποίηση φλόγας Ηλεκτροθερμική ατομοποίηση Μικρή ευαισθησία Μεγαλύτερη ευαισθησία (ποσότητα του δείγματος χάνεται (χαμηλό όριο ανίχνευσης γιατί το στα απόβλητα) δείγμα παραμένει περισσότερο χρόνο για ανάλυση) Μεγάλη ποσότητα δείγματος Απαιτεί μικρή ποσότητα δείγματος Καλύτερη επαναληψιμότητα

Πηγές ακτινοβολίας Α. Λυχνία κοίλης καθόδου (Hollow Cathode Lamp)

Προσοχή Για κάθε στοιχείο του οποίου την απορρόφηση θέλουμε να μελετήσουμε σε κάποιο μήκος κύματος, θα πρέπει να έχουμε ως προσπίπτουσα το ίδιο μήκος κύματος το οποίο θα προέρχεται από την εκπομπή του ίδιου στοιχείου Δηλαδή για την απορρόφηση του ασβεστίου χρειάζομαι λυχνία ασβεστίου. Για κάθε στοιχείο αντιστοιχεί μια λυχνία.

Παρεμποδίσεις Στη Φασματοσκοπία Ατομικής Απορρόφησης Α. Φασματικές παρεμποδίσεις Κάποιο στοιχείο που συνυπάρχει απορροφά πολύ κοντά. Al: Å, V: Å Αποφεύγεται με χρήση άλλης γραμμής Al: Å Οργανικά μόρια (απομεινάρια καύσης ή από το διαλύτη) παρεμποδίζουν γιατί σκεδάζουν (μέγεθος μεγαλύτερο του μήκους κύματος)

Απορρόφηση υποβάθρου Στη φλόγα εκτός από τον αναλύτη υπάρχουν και άλλα μόρια (οξείδια μετάλλων, μόρια Η 2, ρίζες ΟΗ, μόρια από το διαλύτη κλπ. τα οποία είτε απορροφούν είτε σκεδάζουν. Αυτά αποτελούν το υπόβαθρο. Διόρθωση απορρόφησης υποβάθρου Τυφλό διάλυμα Περιέχει οτιδήποτε υπάρχει στο δείγμα εκτός από τον αναλύτη. Μειονεκτήματα: Δεν γνωρίζουμε πάντα το μητρικό περιβάλλον. Στο ίδιο περιβάλλον πρέπει να είναι και τα πρότυπα.

Χρήση ενός άλλου μήκους κύματος (αναφοράς) κοντά σε αυτό που μας ενδιαφέρει. Πλεονέκτημα: Δεν χρειαζόμαστε τυφλό. Η μέτρηση γίνεται στο δείγμα. Μειονέκτημα: Δεν είναι εφικτό να έχουμε αυτό το μήκος κύματος.

Β. Χημικές παρεμποδίσεις Είναι πιο συχνές Σχηματισμός συμπλόκων πχ. Παρεμπόδιση του Ca από S ή P Παρεμπόδιση του Al από Mg Αντιμετώπιση: Προσθέτουμε αντιδραστήρια αποδέσμευσης (releasing agents) πχ. Προσθήκη Sr ή La για το Ca ή προστατευτικά αντιδραστήρια (protective agents) πχ. EDTA για το Ca

Ατομική εκπομπή με Επαγωγικά Συζευγμένο Πλάσμα Στηρίζεται στην εκπομπή ακτινοβολίας Έχει φασματικές παρεμποδίσεις Απαιτείται ποσότητα δείγματος Πολύ καλά όρια ανίχνευσης Έχει υψηλό κόστος λειτουργίας και αγοράς Προσδιορίζονται και κάποια αμέταλλα (Cl, Br, S, I)

Βιβλιογραφία  Το υλικό της παρουσίασης προέρχεται από το εξής σύγγραμμα: >, Sixth Edition, authors: Douglas A. Skoog, F. James Holler, and Stanley R. Crouch

Σημείωμα Αναφοράς Copyright Πανεπιστήμιο Πατρών, Όρκουλα Μαλβίνα « Φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης και εκπομπής ». Έκδοση: 1.0. Πάτρα Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση:

Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 4.0 [1] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [1] Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί

Διατήρηση Σημειωμάτων Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει:  το Σημείωμα Αναφοράς  το Σημείωμα Αδειοδότησης  τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων  το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει) μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους.

Τέλος Ενότητας