Ενότητα: Διάγραμμα φάσεων Διδάσκοντες: Σογομών Μπογοσιάν, Καθηγητής Αλέξανδρος Κατσαούνης, Επίκουρος Καθηγητής Δ. Σωτηροπούλου, Εργαστηριακό Διδακτικό Προσωπικό Τμήμα: Χημικών Μηχανικών

Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Αναφορά, Απαγόρευση Εμπορικής Χρήσης και Διανομή.

Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Πατρών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.

ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ ΦΑΣΕΩΝ

ΣΚΟΠΟΣ Σκοπός της άσκησης είναι η κατασκευή του διαγράμματος φάσης του δυαδικού συστήματος μεθανόλης-χλωροφορμίου. Αυτό θα επιτευχθεί με διαδοχικές αποστάξεις διαλυμάτων μεθανόλης- χλωροφορμίου, καταγραφή της θερμοκρασίας βρασμού και μέτρηση των συστάσεων των υγρών διαλυμάτων και των αποσταγμάτων.

ΘΕΩΡΙΑ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΥΓΡΗΣ ΚΑΙ ΑΕΡΙΑΣ ΦΑΣΗΣ ΔΥΟ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ Κανόνας των φάσεων F = C – P + 2 όπου F οι βαθμοί ελευθερίας, C τα συστατικά και P o αριθμός των φάσεων. Aν C = 2 Τ σταθερή →Fmax=2 Πίεση και σύσταση P σταθερή →Fmax=2 Θερμοκρασία και σύσταση Ισόθερμα διαγράμματαΙσοβαρή διαγράμματα

Ισόθερμα διαγράμματα Νόμος Rault P 1 = x 1 · P 1 * και P 2 = x 2 · P 2 * όπου x 1, x 2 τα γραμμομοριακά κλάσματα και P 1, P 2 oι τάσεις ατμών των καθαρών συστατικών. Για ιδανικό ατμό ισχύει P = P 1 + P 2  P = P 1 * + (P 2 * - P 1 * ) · x 2 Σχέση ολικής πίεσης ατμού-σύστασης υγρού

Ισόθερμα διαγράμματα P 2 = x 2 · P 2 * P 2 = x 2 ΄ · P (νόμος Rault)(νόμος Dalton) x2 =x2 = P2P2 P2*P2* = x 2 ΄ · P P2*P2* P = P 1 * · P 2 * P 2 * + (P 1 * - P 2 * ) x 2 ΄ Σχέση ολικής πίεσης ατμού-σύστασης αέριας φάσης

Ισoβαρή διαγράμματα dlnP dT = ΔΗ εξαερ R T 2 Eξίσωση Clausious - Clapeyron F = 2 – 2 + 2=2 Για την περιοχή των δύο φάσεων

ΜΗ ΙΔΑΝΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ- ΑΖΕΟΤΡΟΠΙΚΑ ΜΙΓΜΑΤΑ Ιδανικά διαλύματα μ i (l) = μ ι * (l) + R T lnx i όπου μ i το χημικό δυναμικό του συστατικού i μ i * το πρότυπο χημικό δυναμικό x i το γραμμομοριακό κλάσμα του i μ i * συνάρτηση της θερμοκρασίας και της πίεσης Ένα διάλυμα θεωρείται ιδανικό όταν η τάση διαφυγής των μορίων του συστατικού i από την υγρή στην αέρια φάση εξαρτάται μόνο από τον σχετικό αριθμό των μορίων και όχι από το είδος των υπόλοιπων μορίων. Δηλαδή οι δυνάμεις μεταξύ όμοιων και ανόμοιων μορίων είναι ίσες.

Στην πραγματικότητα τα πράγματα είναι διαφορετικά!!!! δηλ. μη ιδανικά Μη ιδανικά διαλύματα O συντελεστής ενεργότητας f i εκφράζει την απόκλιση συμπεριφοράς από τα ιδανικά διαλύματα οπότε το γραμμομοριακό κλάσμα x i αντικαθίσταται από την ενεργότητα α i όπου α i = x i f i. Άρα η εξίσωση του χημικού δυναμικού γίνεται: μ i (l) = μ i * (l) + R T lnx i + R T lnfi Απόκλιση από την ιδανική συμπεριφορά Πρόσθετο χημικό δυναμικό f i = x i ’ P x i P i * όπου Ρ η ολική πίεση και P i * η τάση ατμών των καθαρών συστατικών

Ισοβαρή διαγράμματα μη ιδανικών διαλυμάτων Όταν η τάση ατμών ενός διαλύματος > τάση ατμών ιδανικού διαλύματος Θετική απόκλιση από το νόμο Raoult Ελάχιστο στο διάγραμμα σημείου ζέσης-σύστασης Όταν η τάση ατμών ενός διαλύματος < τάση ατμών ιδανικού διαλύματος Αρνητική απόκλιση από το νόμο Raoult Μέγιστο στο στο διάγραμμα σημείου ζέσης-σύστασης

Διάγραμμα φάσεων με θετική απόκλιση από το νόμο Raoult. Η ανάμειξη είναι δυσκολότερη εύκολη από τα ιδανικά διαλύματα. Οι δεσμοί Α-Β είναι ασθενέστεροι από τους δεσμούς Α-Α και Β-Β (αιθανόλη νερό) Διάγραμμα φάσεων με αρνητική απόκλιση από το νόμο Raoult. Η ανάμειξη είναι πιο εύκολη από τα ιδανικά διαλύματα. Οι δεσμοί Α-Β είναι ισχυρότεροι από τους δεσμούς Α-Α και Β-Β (νιτρικό οξύ-νερό)

Αζεοτροπικό σημείο Μέγιστα ή ελάχιστα στην καμπύλη βρασμού ενός μίγματος Όταν οι αλληλεπιδρασεις Α-Β σταθεροποιούν το υγρό Τα μίγματα είναι πιο σταθερά από την ιδανική περίπτωση Τα μίγματα είναι ασταθέστερα από την ιδανική περίπτωση Η αιθανόλη με το νερό παρουσίαζει αζεοτροπικό στους 78 °C και σε σύσταση 4% νερό. Αυτό σημαίνει ότι το υπόλοιπο νερό μπορεί να αφαιρεθεί με μια άλλη τεχνική εκτός της απόσταξης. Αυτό είναι ένα από τα σημαντικά προβλήματα που παρουσιάζει η βιοαιθανόλη κατά τη χρήση της σαν βιοκαύσιμο. Οχήματα που μπορούν να χρησιμοποιούν 96% v/v (ένυδρη αιθανόλη)υπάρχουν μόνο στη Βραζιλία. Στις υπόλοιπες χώρες χρησιμοποιούνται άλλες αρκετά δαπανηρές τεχνικές για την παραγωγή άνυδρης αιθανόλης (π.χ. μοριακά κόσκινα).

ΑΠΟΣΤΑΞΗ Απλή απόσταξη Η απόσταξη συνήθως πραγματοποιείται υπό σταθερή πίεση με αύξηση της θερμοκρασίας. Στην απλή απόσταξη ο ατμός απομακρύνεται από το σύστημα με συμπύκνωση και συλλέγεται σαν απόσταγμα, το οποίο είναι εμπλουτισμένο στο πτητικότερο συστατικό, ενώ το απομένον υγρό, το υπόλειμμα, περιέχει μεγαλύτερη ποσότητα από το λιγότερο πτητικό συστατικό. Κλασματική απόσταξη Στην κλασματική απόσταξη ο κύκλος βρασμού και συμπύκνωσης επαναλαμβάνεται αρκετές φορές. Οι διαδοχικές αποστάξεις πραγματοποιούνται μέσα σε κλασματική στήλη που παρεμβάλλεται μεταξύ της αρχικής φιάλης απόσταξης και του τελικού αποστάγματος.

Διάγραμμα θερμοκρασίας-σύστασης για ιδανικό μείγμα, όπου το συστατικό Α είναι πτητικότερο του Β. Στο διάγραμμα απεικονίζονται δύο κύκλοι απόσταξης.

ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ Παρασκευή 11 υγρών μιγμάτων μεθανόλης-χλωροφορμίου διαφόρων συστάσεων Προσδιορισμός του δείκτη διάθλασης των διαλυμάτων και των καθαρών υγρών, μεθανόλη και χλωροφόρμιο, με τη χρήση διαθλασίμετρου. Απόσταξη των 11 διαλυμάτων στη συσκευή απλή απόσταξης. Συλλογή των 11 αποσταγμάτων μετά από συμπύκνωση και προσδιορισμός του δείκτη διάθλασης με το διαθλασίμετρο.

ΔΕΙΚΤΗΣ ΔΙΑΘΛΑΣΗΣ Διάθλαση φωτός ονομάζεται το φαινόμενο της αλλαγής της διεύθυνσης διάδοσης μιας ακτίνας, όταν αυτή αλλάζει μέσο διάδοσης. Ο δείκτης διάθλασης n ενός υλικού ορίζεται σαν το πηλίκο της ταχύτητας του φωτός στο κενό προς την ταχύτητα του φωτός στο υλικό αυτό. coco c n = Ο δείκτης διάθλασης είναι πάντα μεγαλύτερος από τη μονάδα εφόσον η ταχύτητα του φωτός c σε οποιοδήποτε μέσο είναι μικρότερη από τη ταχύτητα co στο κενό. Για ένα μίγμα εξαρτάται από τη σύστασή του. Αυτή την ιδιότητα «εκμεταλλευόμαστε» στην άσκηση Ο δείκτης διάθλασης ενός υλικού εξαρτάται από τη φύση του, είναι δηλαδή μια φυσική σταθερά. Για ένα υλικό εξαρτάται επίσης από τη θερμοκρασία και το μήκος κύματος. Για ένα μίγμα εξαρτάται από τη σύστασή του. Αυτή την ιδιότητα «εκμεταλλευόμαστε» στην άσκηση.

Νόμος της Διάθλασης (Snell) n 1 ημπ =n 2 ημδ Το φαινόμενο της Ολικής ανάκλασης Στο παραπάνω φαινόμενο στηρίζεται η λειτουργία του διαθλασίμετρου που χρησιμοποιούμε στο εργαστήριο.

ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ

ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Προσδιορισμός της σύστασης της υγρής φάσης από τον υπολογισμό των γραμμομοριακών κλασμάτων των 11 διαλυμάτων μεθανόλης-χλωροφορμίου. Βαθμονόμηση του διαθλασίμετρου με την κατασκευή του διαγράμματος δείκτη διάθλασης – γραμμομοριακού κλάσματος. Προσδιορισμός της σύστασης της αέριας φάσης με τη βοήθεια των δεικτών διάθλασης των αποσταγμάτων και της καμπύλης βαθμονόμησης του διαθλασίμετρου.

Κατασκευή του ισοβαρούς διαγράμματος φάσεων. Εύρεση του αζεοτροπικού σημείου και σύγκριση με τη βιβλιογραφία. Κατασκευή του διαγράμματος σύσταση υγρής φάσης σε συνάρτηση με τη σύσταση της αέριας φάσης. Εύρεση και από αυτό το διάγραμμα του αζεοτροπικού σημείου.

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Δείκτης διάθλασης αποστάγματος Σύσταση αποστάγματος Σύσταση αέριας φάσης ΚΑΜΠΥΛΗ ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗΣ ΔΙΑΘΛΑΣΙΜΕΤΡΟΥ

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ P.W. Atkins, in «Physical Chemistry”, 5th Ed., Oxford Student Edition, G.B., 1994, Chapt.8. Ν. Κατσάνος, «Φυσικοχημεία-Βασική Θεώρηση», 2η έκδοση, Εκδόσεις Παπαζήση, Αθήνα 1984, Κεφ.4. A. Cocken in “Thermodynamics”, Techscience Incorporated, California-U.S.A., 1975, Chapt W. Schafer, J. Klunker, T. Schelenz, T. Meier, A. Symonds, in “laboratory Experiments Chemistry”, Phywe series of publications.

ΤΕΛΟΣ ΕΝΟΤΗΤΑΣ