ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ Εισαγωγή.

Παρουσίαση με θέμα: "ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ Εισαγωγή."— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ Εισαγωγή

2 Αντικείμενο της Αναλυτικής Χημείας
Αναλυτική χημεία είναι ο επιστημονικός κλάδος, που αναπτύσσει και εφαρμόζει μεθόδους, όργανα και στρατηγικές, για να δώσει πληροφορίες σχετικά με τη σύσταση και τη φύση υλικών

3 Ιστορική Αναδρομή Σύμφωνα με την ιστορία της Χημείας η αναλυτική Χημεία προηγείται των υπόλοιπων κλάδων της, εφόσον η ανάλυση αποτελεί την απαρχή της μελέτης μιας ουσίας. Είναι γνωστό ότι οι ουσίες πρώτα αναλύονται και έπειτα χρησιμοποιούνται. Οι πρώτες μαζικές παραγωγές προϊόντων ήταν η αιτία να καθιερωθούν μέθοδοι ελέγχου ποιότητας που θεωρούνται οι πρόδρομες τεχνικές χημικής ανάλυσης.

4 Στόχος των τεχνικών αυτών ήταν να διασφαλίσουν τον πελάτη και βασίζονταν κυρίως στην χρήση των ανθρώπινων αισθήσεων. Ως παράδειγμα μπορεί να αναφερθεί ο έλεγχος των κεραμικών σκευών με το κτύπημα με το χέρι ή με σφυρί και το άκουσμα του ήχου που πρόδιδε κάποιο ελάττωμα του σκεύους. Στις μέρες μας οι ιδιότητες των τροφίμων και των ποτών που καθορίζονται από τις ανθρώπινες αισθήσεις ονομάζονται «οργανοληπτικές ιδιότητες»

5 Η Αναλυτική Χημεία στην Αρχαιότητα Οι πρώτες οργανωμένες κοινωνίες των ανθρώπων αναζήτησαν μεθόδους ελέγχου ποιότητας των προϊόντων που χρησιμοποιούσαν, έτσι αναπτύχθηκαν οι πρώτες αναλυτικές τεχνικές. Ο έλεγχος της καθαρότητας του χρυσού και του αργύρου καθώς και ο ζυγός αναφέρονται στην βίβλο αλλά και στον Όμηρο. Το πρώτο «ινστιτούτο μέτρων και σταθμών» ιδρύθηκε στην Μεσοποταμία το 2300 π.Χ.

6 Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί η μέθοδος ελέγχου καθαρότητας του Sn που ακολουθούσαν οι Αιγύπτιοι ιερείς βασίζονταν στο Σ.Τ. Ο έλεγχος γινόταν με τη χρήση φωτιάς με την οποία θερμαινόταν το εξεταζόμενο δείγμα Sn πάνω από ένα πάπυρο. Ο Sn έλιωνε και έσταζε πάνω στον πάπυρο, αν αυτός καιγόταν σήμαινε ότι ο Sn ήταν ανόθευτος (υψηλό Σ.Τ.), ενώ αν δεν καιγόταν σήμαινε νοθεία (χαμηλότερο Σ. Τ.). Άλλο παράδειγμα αποτελεί η μέθοδος της «χάραξης» για το έλεγχο της καθαρότητας του χρυσού.

7 Σύμφωνα με την μέθοδο αυτή το δείγμα χρυσού συρόταν πάνω σε σκληρή μαύρη πέτρα αφήνοντας μια κίτρινη γραμμή (μαλακότητα του χρυσού). Το πάχος και το χρώμα της γραμμής συγκρινόταν με γνωστής περιεκτικότητας δείγματα χρυσού. Σχήμα 1 : Προσδιορισμός περιεκτικότητας δείγματος σε χρυσό με την μέθοδο της χάραξης

8 Αναλυτική Χημεία τον Μεσαίωνα
Το μεσαίωνα (5-14ος αιώνας) αναπτύχθηκε η Αλχημεία που ήταν συνδυασμός της φιλοσοφίας και της πρόδρομης επιστήμης της Χημείας. Η κεντρική προσπάθεια των Αλχημιστών επικεντρώθηκε στην μεταστοιχείωση των «κοινών» μετάλλων σε χρυσό με την φιλοσοφική λίθο (στερεή ουσία μέσω της οποίας θα επιτυγχάνονταν η μεταστοιχείωση).

9 Σύμφωνα με τα χειρόγραφα των Αλχημιστών αυτοί παρασκεύαζαν την ερυθρή λίθο ( AuCl3), με την βοήθεια της οποίας θα μετέτρεπαν π.χ. στον Sn σε Au. Σύμφωνα με την σύγχρονη γνώση ο Sn μπορεί να ανάγει τα ιόντα του χρυσού, οπότε τελικά σχηματίζεται κράμα Au-Sn, το οποίο βέβαια οι Αλχημιστές εκλάμβαναν ως χρυσό.

10 Η Αλχημεία εξελίχθηκε για περίπου χίλια χρόνια και παρόλο που δεν πέτυχε τον στόχο της, συντέλεσε σε μεγάλο βαθμό στην ανάπτυξη της «τεχνολογίας» των εργαστηρίων χημείας. Αυτό είχε ως αποτέλεσμα να δημιουργηθούν όργανα (αποστακτήρες, καυστήρες, ζυγούς) καθώς και τεχνικές ανάλυσης (ορυκτά καθώς και φάρμακα) Σχήμα 2 : Μια από τις πρώτες διατάξεις απόσταξης

11 Η Αναλυτική Χημεία την περίοδο της Ιατροχημείας
Ως «Ιατροχημεία» χαρακτηρίζεται η περίοδος από τον 16ο αιώνα και έπειτα, όπου οι δρόμοι ιατρικής και χημείας γίνονται παράλληλοι. Την εποχή εκείνη το ενδιαφέρον των χημικών στρέφεται στην παρασκευή φαρμάκων. Εκπρόσωπος της ιατροχημείας ήταν ο Ελβετός φιλόσοφος και αλχημιστής Θεόφραστος Παράκελσος, ο οποίος χρησιμοποίησε αρκετές δηλητηριώδεις ουσίες για θεραπευτικούς σκοπούς, αποδεικνύοντας και πειραματικά ότι η δόση είναι αυτή που τελικά καθορίζει αν μια ουσία είναι δηλητήριο ή φάρμακο.

12 Την ίδια εποχή εξελίσσεται η τυπογραφία οπότε διαδίδεται η γνώση ευκολότερα. Την εποχή αυτή στιγματίζει με την παρουσία του ο Boyle ο οποίος θεωρείται από πολλούς θεμελιωτής της Αναλυτικής Χημείας. Από τα τέλη του 16ου αιώνα αρχίζει η φλογιστική περίοδος η οποία διαρκεί 100 χρόνια. Σύμφωνα με την φλογιστική θεωρία κάθε καύσιμη ύλη περιέχει ένα υποθετικό ρευστό το φλογιστό.

13 Το φλογιστό προτάθηκε αρχικά από τον Hapelius το 1606 και το χρησιμοποίησε συστηματικά ο Stahl, για να ερμηνεύσει την καύση, και την οξείδωση των μετάλλων. Όσο περισσότερο φλογιστό περιέχει μια ουσία τόσο πιο εύφλεκτη είναι. Όταν μια ουσία καίγεται ελευθερώνεται το φλογιστό, το ίδιο συμβαίνει και κατά την οξείδωση των μετάλλων. Οξείδιο μετάλλου + φλογιστό μέταλλο Μέταλλο – φλογιστό οξείδιο του μετάλλου

14 Η θεωρία του φλογιστού ήταν η πρώτη συστηματική προσπάθεια για την ερμηνεία των χημικών φαινομένων. Το φλογιστό στην σύγχρονη χημεία μπορεί να αντιστοιχιστεί με το οξυγόνο. Την ίδια περίοδο εισάγονται τα επιστημονικά περιοδικά (journals), στα οποία οι ερευνητές δημοσιεύουν τις εργασίες τους και η επιστημονική γνώση μεταδίδεται σε όλη την υφήλιο. Παράλληλα ιδρύονται οι πρώτες πανεπιστημιακές σχολές χημείας (Γερμανία, Γαλλία).

15 Γύρω στα 1775 η Αναλυτική χημεία αυτονομείται γεγονός που οφείλεται στον Σουηδό χημικό Bergman, ο οποίος μελέτησε σχολαστικά και ταξινόμησε όλες τις εφικτές αντιδράσεις με στόχο της ταυτοποίηση χημικών ουσιών. Ο Bergman επίσης έγραψε σημαντικά συγγράμματα που αποτέλεσαν την βάση της αναλυτικής χημείας. Στα τέλη του 18ου αιώνα μπαίνουν οι βάσεις για την ανάπτυξη της σύγχρονης χημείας από τον Γάλλο χημικό Lavoisier, του οποίου οι μεγαλοφυείς ιδέες ανέτρεψαν το μέχρι τότε χημικό «κατεστημένο.

16 Πηγές Δεδομένων – Βιβλιογραφία Η βιβλιογραφία της χημείας είναι απόλυτα ταξινομημένη. Κάθε νέα γνώση ανακοινώνεται σε κάποιο εξειδικευ­μένο επιστημονικό συνέδριο ή δημοσιεύεται σε ένα κατάλληλο περιοδικό ή πρώτα ανακοινώνεται και, αφού υποστεί κρίση, στέλνεται για δημοσίευση. Σήμερα όλοι οι εκδοτικοί οίκοι εκτός από την έντυπη έκδοση των επιστημονικών περιοδικών, δημο­σιεύουν τις ερευνητικές εργασίες και ηλεκτρονικά στις αντίστοιχες ιστοσελίδες τους.

17 Εκτός από τα καθαρά ερευνητικά άρθρα που παρουσιάζουν νέες αναλυτικές μεθόδους και αποτελέσματα, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν και τα άρθρα επισκόπησης (reviews) ο οποία γίνεται μια ανασκόπηση και κριτικός σχολιασμός των δημοσιευ­μένων εργασιών σε ένα συγκεκριμένο αντικείμενο.

18 Επιστημονικά Περιοδικά
Τα περιοδικά και οι βάσεις δεδομένων που αναφέρονται σε θέματα αναλυτικής χημείας χωρίζονται σε τρεις κατηγορίες: στα περιοδικά ή βάσεις δεδομένων με τίτλους εργασιών και βιβλιογραφικά στοιχεία, στα περιοδικά ή βάσεις δεδομένων που επιπλέον περιλαμβάνουν περιλήψεις (Analytical Abstracts) και στα περιοδικά ή βάσεις δεδομένων που επιπλέον περιλαμβάνουν πλήρεις επιστη­μονικές εργασίες (Journals).

19 Κάθε έγκυρο διεθνές περιοδικό έχει βιβλιογραφικό συντελεστή βαρύτητας ή επίδρασης ή "διείσδυσης" (Impact Factor) είναι δείκτης της έκτασης χρήσης του κάθε περιοδικού στη βιβλιογραφία των ερευνητικών εργασιών. Ο δείκτης αυτός υπολογίζεται κάθε χρόνο από τον οργανισμό Journal Citation Report τη μεγαλύτερη βάση βιβλιογραφικών αναφορών παγκοσμίως Οι σύγχρονες εκτεταμένες ηλεκτρονικές βάσεις βιβλιογραφικών δεδομένων, web of science, Scopus, science direct κλπ. καλύπτουν πλήρως, ανάμεσα στα άλλα επιστημονικά πεδία, και το πε­δίο της αναλυτικής χημείας.

20 Ταξινόμηση των Αναλυτικών Μεθόδων
Ταξινόμηση των Αναλυτικών Μεθόδων

21 Ταξινόμηση με βάση τις εφαρμογές ανάλυσης
Ταξινόμηση με βάση τις εφαρμογές ανάλυσης Ποιοτική Ανάλυση : Ταυτοποίηση των ιόντων, στοιχείων ή ενώσεων από τα οποία αποτελείται ένα δείγμα. Ποσοτική Ανάλυση : Ακριβής προσδιορισμός της συγκέντρωσης των συστατικών ενός δείγματος.

22 Ταξινόμηση των αναλυτικών μεθόδων με βάση την μετρούμενη ιδιότητα του δείγματος. Οι μέθοδοι που χρησιμοποιούνται στην Αναλυτική Χημεία βασίζονται συνήθως στην μέτρηση μιας ιδιότητας του δείγματος προς ανάλυση (φυσικής ή φυσικοχημικής). Η ιδιότητα αυτή, συνδέεται με τη φύση, τη μάζα ή τη συγκέντρωση της προσδιοριζόμενης ουσίας.

23 Η μετρούμενη αυτή ιδιότητα του δείγματος απο­τελεί δηλαδή, το φορέα της αναλυτικής πληροφορίας. Οι αναλυτικές τε­χνικές μπορούν να ταξινομηθούν με βάση τον τρόπο μέτρησης της ιδιό­τητας του δείγματος, σε κλασικές (ή υγροχημικές) και ενόργανες τεχνι­κές ανάλυσης.

24 Σχήμα 3 : Σχηματική απεικόνιση των αναλυτικών τεχνικών με βάση τη μετρούμενη ιδιότητα του δείγματος

25 Οι κλασικές τεχνικές ανάλυσης, υποδιαιρούνται:
Στη σταθμική ανάλυση, όπου η αναλυ­τική πληροφορία λαμβάνεται με μέτρηση της μάζας ενός ιζήματος, που προκύπτει από την προσδιοριζόμενη ουσία με τη βοήθεια κατάλληλου αντιδραστηρίου (αντιδραστήριο καταβύθισης). Στην ογκομετρική ή τιτλομετρική, όπου με­τριέται ο όγκος ενός πρότυπου διαλύματος, που απαιτείται για την πλή­ρη αντίδραση της προσδιοριζόμενης ουσίας.

26 Οι ενόργανες μέθοδοι ανάλυσης, χρησιμοποιούν συνήθως πολύπλο­κες διατάξεις, με τις οποίες μετριέται η μεταβολή μιας ιδιότητας του υπό ανάλυση δείγματος. Η μετρούμενη ιδιότητα πρέπει να μεταβάλλεται αναλογικά με την συγκέντρωση του προσδιοριζόμενου συστατικού στο εξεταζόμενο δείγμα. Οι ενόργανες μέθοδοι ταξινομούνται σε διάφορες ομάδες σύμφωνα με το σε ποια ιδιότητα των προσδιοριζόμενων συστατικών βασίζονται, έτσι, διακρίνονται σε :

27 Οπτικές ή φασματοσκοπικές τεχνικές οι οποίες συμπεριλαμβάνουν όλες τις μεθόδους που βασίζονται στην αλληλεπίδραση της ύλης με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. Ανάλογα δε με το είδος της ακτινοβολίας διακρίνονται σε φασματοφωτομετρία ορατού (Vis), υπεριώδους (UV) υπερύθρου(IR). Όταν βασίζονται στις ακτίνες Χ ταξινομούνται σε μεθόδους φθορισμού, απορρόφησης και περίθλασης με ακτίνες Χ.

28 Ηλεκτροχημικές μέθοδοι οι οποίες βασίζονται στις μεταβολές που υφίστανται τα προσδιοριζόμενα συστατικά με τη μεταβολή του ηλεκτρικού δυναμικού σε ένα διάλυμα. Ανάλογα με το μετρούμενο μέγεθος, διακρίνονται σε : αγωγιμομετρικές, αμπερομετρικές, ηλεκτροσταθμικές, κουλομετρικές, πολαρογραφικές, ποτενσιομετρικές και τεχνικές υψηλών συχνοτήτων.

29 Χρωματογραφικές μέθοδοι, που βασίζο­νται στο διαχωρισμό ουσιών με βάση τη διαφορετική κατανομή τους σε μια κινητή και μια ακίνητη φάση. Διακρίνονται σε μεθόδους υγρής, αέριας, ή υγρής-αέριας χρωματογραφίας

30 Θερμομετρικές τεχνικές (θερμοσταθμική και διαφορική θερμική ανάλυση) οι οποίες βασίζο­νται στις μεταβολές που υφίστανται τα διάφορα συστατικά ενός δείγματος με τη μεταβολή της θερμοκρασίας του. Ραδιοχημικές τεχνικές βασίζονται στις ιδιότη­τες των πυρήνων των ατόμων των χημικών στοιχείων. Ειδι­κές τεχνικές όπως π.χ. οι κινητικές και ενζυμικές τεχνικές, οι ανοσοχημικές τεχνι­κές, οι μικροβιολογικές τεχνικές κλπ.

31 Οι χημικές μέθοδοι ανάλυσης διακρίνονται επίσης σε :
Καταστρεπτικές όταν το δείγμα καταστρέφεται για να πραγματοποιηθούν οι διάφοροι προσδιορισμοί και Μη καταστρεπτικές, όταν το δείγμα δεν καταστρέφεται.

32 Άμεσες όταν ο προσ­διορισμός βασίζεται σε ιδιότητα του προσδιοριζόμενου συστατικού
Έμμεσες, όταν βασίζε­ται σε ιδιότητα μιας άλλης ουσίας η οποία συνδέεται με το προσδιοριζόμενο συ­στατικό με μια γνωστή και σταθερή στοιχειομετρία.

33 Μη αυτόματες (ή ασυνεχείς).
Αυτόματες (ή συνεχείς) όταν το δείγμα ρέει το ένα μετά το άλλο Μη αυτόματες (ή ασυνεχείς).

34 Οι αναλυτικές μέθοδοι μπορούν να ταξινομηθούν με βάση το μέγεθος του δείγματος σε:
Μακρομέθοδοι ποσότητα δείγματος m>100 mg, V> 100 μL Ημιμικρομέθοδοι ποσότητα δείγματος m = 10 – 100mg, V = μL Μικρομέθοδοι ποσότητα δείγματος m = 1 – 10 mg, V <50 μL Υπερμικρομέθοδοι, ποσότητα δείγματος m < 1 mg

35 Σχήμα 4 : Ταξινόμηση μεθόδων χημικής ανάλυσης

36 Τις περισσότερες φορές όμως, μια αναλυτική μέθοδος πρέπει να συνοδεύεται από μια διαχωριστική τεχνική, η οποία "απαλλάσσει" το προσδιοριζόμενο συστατικό από άλλες ουσίες οι οποίες συνυπάρχουν και έχουν παραπλήσιες χημικές ή φυσικές ιδιό­τητες ή γενικά αλλοιώνουν το τελικό σήμα που θα δώσει το όργανο και το οποίο είναι το μέτρο της συγκέντρωσης του προσδιοριζόμενου συστατικού. Τα συστατικά αυτά ονομάζονται με μια λέξη "παρεμποδίσεις" ή "παρεμβολές" (interference) και οι τεχνικές που χρησιμοποιούνται ονομάζονται διαχωριστικές τεχνικές

37 Σχήμα 5 : Ταξινόμηση των διαχωριστικών τεχνικών

38 Οι περισσότερες διαχωριστικές τεχνικές ανήκουν στη μεγάλη κατηγορία των χρωματογραφικών τεχνικών. Κοινό χαρακτηριστικό των τεχνικών αυτών είναι η ύπαρξη μια κινητής φάσης (υγρή ή αέρια) και μιας ακίνητης (στερεής ή υγρής, προσροφημένης σε κάποια στερεά ουσία). Οι χρωματογραφικές τεχνικές διακρίνονται σε διάφο­ρες κατηγορίες οι κυριότερες από τις οποίες είναι: χρωματογραφία επί χάρτου (το προσροφητικό υλικό είναι χαρτί), χρωματογραφία λεπτής στοιβάδας (το προσροφητικό βρίσκεται με τη μορφή λεπτής στοιβάδας επικολλημένο σε μια γυάλινη ή μεταλ­λική επιφάνεια) σε υγρή χρωματογραφία σε αέρια χρωματογραφία κλπ

39 Στάδια της ποσοτικής χημικής ανάλυσης
Στάδια της ποσοτικής χημικής ανάλυσης (Στρατηγική για την επίλυση ενός προβλήματος ανάλυσης)

40 1. Καθορισμός προβλήματος ανάλυσης α
1. Καθορισμός προβλήματος ανάλυσης α. Τι είδους αναλύσεις απαιτούνται, π.χ. στοιχειακές ή μοριακές, ρουτίνας ή περιστασιακές; β. Με πόση ακρίβεια και με ποια ευαισθησία πρέπει να γίνουν οι μετρήσεις; γ. Ποιο είναι το επίπεδο συγκεντρώσεων (ποσοτήτων) που αναμένεται να έχει το υπό εξέταση δείγμα;

41 δ. Ποιος είναι ο διαθέσιμος εργαστηριακός εξοπλισμός;
ε. Ποιο είναι το κόστος της ανάλυσης; Στην ενόργανη ανάλυση, το κόστος ανάλυσης διαμορφώνεται κυρίως από το κόστος αγοράς και συντήρησης των οργάνων, καθώς και το χρόνο κατά τον οποίο το όργανο παραμένει ανενεργό. Στην κλασική ανάλυση το κόστος καθορίζεται από την αξία των αντιδραστηρίων και το κόστος εργασίας.

42 στ. Πόσος είναι ο διαθέσιμος χρόνος ανάλυσης; Το ερώτημα αυτό έχει ιδιαίτερη βαρύτητα, σε βιομηχανικές αναλύσεις ελέγχου γραμμών παραγωγής (αναλύσεις χημικών διεργασιών). Στις περιπτώσεις αυτές, η ακρίβεια, η ευαισθησία των μετρήσεων, το κόστος ανάλυσης κλπ, έρχονται σε δεύτερη μοίρα. ζ. Ποιος είναι ο αριθμός αναλύσεων; Για μικρό αριθμό αναλύσεων η κλασσική ανάλυση είναι πιο συμφέρουσα, ενώ για μεγάλο αριθμό οι ενόργανες τεχνικές

43 2. Επιλογή μεθόδου ανάλυσης
Για την επιλογή της μεθόδου ανάλυσης πρέπει να λαμβάνονται υπόψιν τα παρακάτω : Οι κλασικές τεχνικές ανάλυσης (σταθμική και ογκομετρική ανάλυση), προσδιορίζουν ουσίες της τάξης μερικών mg (10-3 g), ενώ ορισμένες ενόργανες τεχνικές (χρωματογραφικές τεχνικές), φτάνουν σε πολύ χαμηλότερα όρια, της τάξης μερικών fg (10-15g).

44 Οι κλασικές (ή υγροχημικές ) τεχνικές ανάλυσης απαιτούν μεγάλη ποσότητα δείγματος, ιδιαίτερα αν οι προσδιορισμοί  αφορούν ιχνοποσότητες (<0,1% ). Αντίθετα, η ενόργανη ανάλυση επιτρέπει τη χρήση πολύ μικρών δειγμάτων. Οι κλασικές αναλυτικές τεχνικές δεν έχουν μεγάλη εκλεκτικότητα για παράδειγμα η ογκομετρική ανάλυση επιτρέπει τον προσδιορισμό του συνόλου των οξέων στα βρώσιμα έλαια, ενώ η ενόργανη ανάλυση (π.χ. αέρια χρωματογραφία) δίνει τη δυνατότητα προσδιορισμού καθενός οξέος χωριστά.

45 Οι κλασικές αναλυτικές τεχνικές είναι «καταστροφικές» για το δείγμα, ενώ πολλές τεχνικές ενόργανης ανάλυσης δεν θίγουν το δείγμα. Για παράδειγμα η φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων Χ, μας επιτρέπει να αναλύσουμε ένα αρχαιολογικό εύρημα, χωρίς να προξενήσουμε μεταβολή στο δείγμα.

46 Οι κλασικές τεχνικές δεν έχουν τις δυνατότητες αυτοματοποίησης που έχουν οι ενόργανες τεχνικές και αυτό επιβαρύνει σημαντικά το χρόνο ανάλυσης. Το μεγάλο μειονέκτημα της ενόργανης ανάλυσης είναι ότι έχουν υψηλό κόστος, που είναι πολλαπλάσιο αυτού των κλασικών τεχνικών. Για μεγάλο όμως αριθμό επαναλαμβανόμενων μετρήσεων  η διαφορά αυτή αμβλύνεται.

47 Η κάθε κατηγορία αναλυτικής τεχνικής έχει τα δικά της χαρακτηριστικά
Η κάθε κατηγορία αναλυτικής τεχνικής έχει τα δικά της χαρακτηριστικά. Η δομή όμως όλων εμπίπτει στο γενικό διάγραμμα ροής του σχήματος 6. Σχήμα 6 : Γενικό διάγραμμα ροής αναλυτικών μεθόδων

48 Δειγματοληψία : αποτελεί το πρωταρχικό στάδιο κάθε χημικής ανάλυσης και είναι η διεργασία παραλαβής ενός μικρού κλάσματος, από τη συνολική ποσότητα του υλικού, του οποίου η χημική σύσταση είναι η ίδια με τη μέση σύσταση του συνόλου του υλικού. Κυρίαρχη λοιπόν ιδιότητα του δείγματος πρέπει να είναι η «αντιπροσωπευτικότητά» του. πχ. Η συγκέντρωση του Al3+ στο θαλασσινό νερό εξαρτάται από το βάθος του νερού, συνεπώς ο ακριβής προσδιορισμός του επιβάλλει δειγματοληψία από συγκεκριμένο βάθος

49

50 Η δειγματοληψία περιλαμβάνει δύο στάδια :
Συλλογή χονδρικού δείγματος (gross sample) που είναι αντιπροσωπευτικό του συνόλου του υπό ανάλυση υλικού. Μείωση του χονδρικού δείγματος σε εργαστηριακό δείγμα (laboratory sample), που είναι κατάλληλο για ανάλυση. Το εργαστηριακό δείγμα χωρίζεται σε δύο μέρη, το ένα απ’ αυτά φυλάγεται ως μάρτυρας και ονομάζεται αντιδείγμα, ενώ το άλλο υποβάλλεται σε κατεργασία για την ανάλυση του.

51 H μείωση του χονδρικού δείγματος σε εργαστηριακό μπορεί να γίνει με πολλούς τρόπους, όπως είναι η μέθοδος των τεταρτημορίων ή με μηχανικό σύστημα (σχήμα 7) Σχήμα 7 : Μείωση του δείγματος : 1. με τερτημόρια, 2. με μηχανικά μέσα

52 Δειγματοληψία Στερεών :Η δειγματοληψία για παράδειγμα των στερεών εξαρτάται από πολλούς παράγοντες όπως αν το στερεό είναι συσκευασμένο ή όχι, η ποσότητα του δείγματος. Δειγματοληψία από σακιά : Η δειγματοληψία γίνεται από το επάνω μεσαίο και κάτω μέρος με τη βοήθεια του δειγματολήπτη Πίνακας 1 : αριθμός δειγμάτων Ποσότητα σακιών Αριθμός Δειγμάτων Ως 10 Από κάθε σακί Από Από 10 τυχαία Πάνω από 100 Τετραγωνική ρίζα που προκύπτει από τον αριθμό των σακιών

53 Παράδειγμα :Για ποσότητες πάνω από 100 σακιά γίνεται ταξινόμηση σε ομάδες που η καθεμία αποτελείται από α (τετραγωνική ρίζα του συνολικού αριθμού) σακιά. Για 200 σακιά (ρίζα μεταξύ 197 και 225) γίνεται διαχωρισμός σε ομάδες των α =15. Το κάθε σακί της ομάδας αριθμείται και παίρνεται δείγμα από τυχαίο σακί πχ. αυτό με τον αριθμό 5 η διαδικασία συνεχίζεται με τον ίδιο τρόπο. Δειγματοληψία από φορτηγό : Έως 15 τόνους επιλέγονται 5 σημεία στο μέσον και περίπου 50 cm από τις πλευρές τόνους επιλέγονται 8 σημεία στο μέσον και περίπου 50 cm από τις πλευρές τόνους επιλέγονται 11 σημεία στο μέσον και περίπου 50 cm από τις πλευρές

54 Σχήμα : Δειγματοληψία τυριών με αποκοπή τεμαχίων (α-δ) και λήψη εσωτερικού βίσματος με κλέφτη (ε-θ)

55 Δειγματοληψία υγρών : Για παράδειγμα στην περίπτωση του γάλακτος λαμβάνονται 100 mL δείγματος πριν τη λήψη του δείγματος γίνεται καλή ανάμιξη Σχήμα : α. αναείκτης γαλακτοδοχείου, β. αναμίκτης δεξαμενής γάλακτος , γ. δειγματολήπτης γάλακτος, δ. δειγματολήπτης σακχαρούχου γάλακτος

56 Δειγματολήπτες Για την δειγματοληψία των στερεών χρησιμοποιούνται διάφορα εργαλεία, όπως εργαστηριακά φτυάρια, σπάτουλες. Επίσης χρησιμοποιείται και ο «κλέφτης δείγματος» (σχήμα 8) Σχήμα 8 : Κλέφτης δείγματος

57 Ο κλέφτης δείγματος χρησιμοποιείται για στερεά δείγματα σε μορφή σκόνης. Αποτελείται από δύο ομόκεντρους μεταλλικούς σωλήνες με εγκοπές που ανοίγουν ή κλείνουν με περιστροφή του εσωτερικού σωλήνα. Ο κλέφτης εισάγεται στο υλικό με τις εγκοπές κλειστές και στη συνέχεια οι εγκοπές ανοίγονται ώστε να εισέλθει το δείγμα στον εσωτερικό σωλήνα.

58 Για τα υγρά χρησιμοποιούνται χάλκινοι ανοξείδωτοι ή γυάλινοι δειγματολήπτες ανάλογα με το υλικό σχήματος περίπου μπουκαλιού ταπωμένοι με φελό, οι οποίοι μπορούν να από- πωματίζονται σε επιθυμητό ύψος του υγρού.

59 Σχήμα : α,β δειγματολήπτες γαλακτόσκονης, γ,δ
Σχήμα : α,β δειγματολήπτες γαλακτόσκονης, γ,δ. δειγματολήπτες βούτυρου, τυριού.

60 Διατήρηση (συντήρηση) του δείγματος : Πρέπει να λαμβάνονται ειδικά μέτρα ώστε να αποτραπούν μολύνσεις απώλειες ή διασπάσεις. Ιδιαίτερη προσοχή χρειάζεται σε αλλοιώσεις που μπορούν να προκληθούν από το δοχείο φύλαξης, την ατμόσφαιρα, το φως. Για παράδειγμα δείγμα αίματος στο οποίο πρόκειται να προσδιοριστεί το CO2 πρέπει να απομονωθούν από τον ατμοσφαιρικό αέρα. Σημαντική είναι επίσης και η σταθερότητα του δείγματος , στην περίπτωση που δεν είναι σταθερό απαιτείται η χρήση σταθεροποιητών, π.χ. η γλυκόζη διασπάται εύκολα σε δείγματα αίματος γι’ αυτό επιβάλλεται η χρήση σταθεροποιητών για την συντήρησή τους

61 Προετοιμασία του δείγματος Η προετοιμασία του δείγματος είναι η διαδικασία που μετατρέπει το δείγμα σε μορφή συμβατή με τη μέθοδο ανάλυσης που έχει επιλεγεί. Για παράδειγμα απομάκρυνση ουσιών που παρεμποδίζουν την ανάλυση. Διάλυση του δείγματος ώστε να μεταφερθεί από την στερεή στην υγρή φάση. Οι πιο συνηθισμένες διεργασίες προετοιμασίας ενός δείγματος είναι :

62 Κονιοποίηση ή λειοτρίβηση (grinding) : Εφαρμόζεται σε στερεά δείγματα που αποτελούνται από μεγάλους κόκκους ή κομμάτια (εξαιρούνται τα μέταλλα και τα κράματα). Η διαδικασία αυτή αποσκοπεί στην καλύτερη ομογενοποίηση. Για το σκοπό αυτό, χρησιμοποιούνται σφαιρόμυλοι και σε μικρότερες ποσότητες ιγδίο πορσελάνης ή αχάτη. Ωστόσο, η υπέρμετρη κονιοποίηση μπορεί να προκαλέσει αλλοίωση του δείγματος, π.χ. οξείδωση.

63 Κοσκίνισμα (screening or sieving) : αποσκοπεί στη διαλογή κλασμάτων συγκεκριμένης κοκκομετρίας. Επιτυγχάνεται με με συστοιχίες από κόσκινα, που τοποθετούνται το ένα πάνω στο άλλο σε μορφή πύργου, έχοντας από πάνω προς τα κάτω κόσκινα με ελαττούμενο άνοιγμα βρογχίδων.  

64 Ξήρανση: απομάκρυνση της υγρασίας από το δείγμα
Ξήρανση: απομάκρυνση της υγρασίας από το δείγμα. Επιτυγχάνεται με παραμονή του δείγματος στο πυριατήριο για ορισμένο χρόνο, π.χ. 1-2 ώρες στους οC,  με την προϋπόθεση βέβαια ότι το στερεό δεν διασπάται στη θερμοκρασία αυτή. Το στερεό αυτό στη συνέχεια φυλάσσεται σε ξηρές συνθήκες, π.χ. σε ξηραντήρα.

65 Το νερό που περιέχεται στο δείγμα μπορεί να είναι:
χημικά ενωμένο, να ενώνεται με χημικούς δεσμούς με τις δομικές μονάδες του δείγματος (άτομα, μόρια ή ιόντα). Αυτό είναι το κρυσταλλικό νερό (π.χ. CuSO4. 5H2O) ή το νερό σύστασης (π.χ. Ca(OH)2). φυσικά ενωμένο, όπως είναι το προσροφημένο στην επιφάνεια του δείγματος, το ροφημένo που συγκρατείται στα διάκενα και τους  τριχοειδείς πόρους του υλικού και το εγκλωβισμένο εντός του κρυστάλλου του δείγματος

66 Διαλυτοποίηση (dissolvation): είναι το στάδιο στο οποίο το δείγμα μετατρέπεται από στερεό σε διάλυμα και πρέπει τα συστατικά του δείγματος που πρόκειται να προσδιοριστούν να μεταφερθούν ποσοτικά στο διάλυμα . Σύντηξη (fusion): Υπάρχουν δείγματα που δεν είναι διαλυτά στις περιπτώσεις αυτές το δείγμα συντήκεται με συλλιπάσματα (όξινοι ή βασικοί ηλεκτρολύτες) στους ο C. Με τη σύντηξη το δείγμα μετατρέπεται σε υδατοδιαλυτό.

67 Ξηρή τεφροποίηση (dry ashing) : είναι η διεργασία πύρωσης σε ανοικτο χωνευτήριο με σκοπό την ποσοτική στοιχειακή ανάλυσή του. Με αυτήν την τεχνική η τέφρα που προκύπτει περιέχει τα ανόργανα συστατικά του δείγματος. Διαλυτοποιείται σε οξέα και αναλύεται με φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης

68 Υγρή τεφροποίηση (wet ashing): είναι η κατεργασία δείγματος οργανικής προέλευσης με πυκνά οξέα (H2SO4) με σκοπό την ποσοτική στοιχειακή του ανάλυση. Απομάκρυνση παρεμποδιστών : Οι παρεμποδιστές είναι ουσίες που η παρουσία τους προκαλεί εσφαλμένα αποτελέσματα σε μια χημική ανάλυση. Η μέθοδος ανάλυσης που επιλέγεται θα πρέπει να έχει εκλεκτικότητα, ώστε να προσδιορίζεται η ενδιαφερόμενη ουσία (αναλυτής), χωρίς να επηρεάζεται από την παρουσία των άλλων (μήτρα). Αυτό όμως σε πολλές περιπτώσεις δεν ισχύει, γι’ αυτό και η παρουσία ορισμένων  ουσιών (παρεμποδιστές) προκαλεί σφάλματα στην ανάλυση. Η απομάκρυνση των παρεμποδιστών αποτελεί σε πολλές περιπτώσεις σημαντικό μέρος της αναλυτικής διαδικασίας.

69 Οι κυριότεροι τρόποι απομάκρυνσης των παρεμποδιστών είναι:
εκλεκτική καταβύθιση των ιόντων που παρεμποδίζουν. εκλεκτική οξείδωση ή αναγωγή των παρεμποδιστών. διαχωρισμοί με εκχύλιση για την απομάκρυνση των παρεμποδιστών. διαχωρισμοί με ιονεναλλαγή για την απομάκρυνση των παρεμποδιστών. διαχωρισμοί με χρωματογραφία για την απομάκρυνση των παρεμποδιστών.

70 6. Μεθοδολογία μέτρησης

71 7. Επεξεργασία Αποτελεσμάτων : Η αναλυτική χημεία είναι επιστήμη μετρήσεων, επομένως συνδέεται άμεσα με τη στατιστική ανάλυση. Πέραν της στατιστικής ανάλυσης γίνεται επαλήθευση και επεξεργασία των αποτελεσμάτων, Τα σύγχρονα όργανα ενόργανης ανάλυσης διαθέτουν εξελιγμένα συστήματα επεξεργασίας αποτελεσμάτων με ηλεκτρονικούς υπολογιστές.

72 8. Παρουσίαση αποτελεσμάτων : Πολλές πρότυπες μέθοδοι καθορίζουν τον τρόπο παρουσίασης των αποτελεσμάτων. Η συγκριτική μελέτη των αποτελεσμάτων της ανάλυσης με άλλες ανταγωνιστικές μεθόδους αποτελεί βάση για την αξιολόγηση της μεθόδου.

73 Διάγραμμα ροής για την επίλυση ενός προβλήματος ανάλυσης
Επιλογή μεθόδου Δειγματοληψία Συντήρηση Δείγματος όχι Είναι διαλυτό διαλυτοποίηση το δείγμα ; ναι Αλλαγή της χημικής Μπορεί να μετρηθεί Δομής του αναλύτη Μια ιδιότητα; Ελαχιστοποίηση παρεμποδίσεων Μέτρηση μιας ιδιότητας του αναλύτη Υπολογισμοί – Αποτελέσματα Παρουσίαση – Αξιολόγηση ανάλυσης Διάγραμμα ροής για την επίλυση ενός προβλήματος ανάλυσης

74 ΣΦΑΛΜΑΤΑ

75 Κάθε φυσική μέτρηση υπόκειται σ’ ένα βαθμό αβεβαιότητας.
Οι αβεβαιότητες που παρουσιάζονται στη χημική ανάλυση ταξινομούνται σε δύο μεγάλες κατηγορίες ανάλογα με την προέλευσή τους : Προσδιορίσιμα ή συστηματικά σφάλματα (systematic errors) είναι αυτά που έχουν μια ορισμένη τιμή που είναι δυνατό να μετρηθεί και να υπολογισθεί. Μη προσδιορίσιμα ή τυχαία σφάλματα (random errors) δεν μπορούν να ταυτοποιηθούν θετικά και δεν έχουν μια καθορισμένη μετρήσιμη τιμή, αλλά κυμαίνονται με τυχαίο τρόπο.

76 Μεγάλα σφάλματα (gross errors) χαρακτηρίζονται αυτά που επισημαίνονται εύκολα.
Προέλευση Συστηματικών Σφαλμάτων Προσωπικά σφάλματα : είναι αποτέλεσμα άγνοιας, απροσεξίας, φυσικών περιορισμών του αναλυτή. π.χ. ακατάλληλη τεχνική μεταφοράς του δείγματος, μερική αχρωματοψία του αναλυτή. Ενόργανα σφάλματα : Ατέλειες των οργάνων που χρησιμοποιεί ο αναλυτής ή επίδραση περιβαλλοντικών παραγόντων στα όργανα π.χ. σιφώνια, προχοΐδες παρέχουν διαφορετικούς όγκους όταν χρησιμοποιούνται σε θερμοκρασίες

77 σημαντικά διαφορετικές από τις θερμοκρασίες βαθμονόμησής τους.
Σφάλματα μεθόδου : Μη ιδανική χημική συμπεριφορά των αντιδραστηρίων και αντιδράσεων της ανάλυσης. π.χ. αστάθεια ενώσεων μη εκλεκτικότητα αντιδραστηρίων, πλευρικές αντιδράσεις που παρεμποδίζουν την διαδικασία της μέτρησης. π.χ. στην ογκομετρική ανάλυση η περίσσεια του πρότυπου αντιδραστηρίου που καταναλώνεται πολλές φορές για την αλλαγή του χρώματος του δείκτη (τελικό σημείο). Στην Kjeldahl ο προσδιορισμός βασίζεται στην οξείδωση του δείγματος με πυκνό H2SO4. To άζωτο μετατρέπεται σε (NH4)2SO4, όμως το νικοτινικό οξύ δεν καταστέφεται πλήρως στις συνθήκες της ανάλυσης σ’ αυτό οφείλεται και το σφάλμα της μεθόδου.

78 Τύποι Συστηματικών Σφαλμάτων
Σταθερά σφάλματα : ένα σταθερό σφάλμα μιας ανάλυσης γίνεται τόσο πιο σοβαρό όσο το μέγεθος της ποσότητας που μετριέται γίνεται μικρότερο. π.χ. έστω ότι οι οδηγίες μιας μεθόδου συνιστούν την έκπλυση ενός ιζήματος με 200 mL νερού, αν υποτεθεί ότι 0,50 mg του ιζήματος χάνεται επειδή υπάρχει μικρή διαλυτότητα στο νερό, και υποτεθεί ότι το ίζημα είναι 500 mg, το σχετικό σφάλμα που οφείλεται στην διαλυτότητα θα είναι (0,5 x 100/500)= 0,1 %. Αν λοιπόν το ίζημα είναι 50 mg το σχετικό σφάλμα θα είναι 1%

79 Αναλογικά σφάλματα : Αναλογικό σφάλμα μπορεί να προκληθεί αν για παράδειγμα υπάρχουν στο δείγμα μιας ανάλυσης προσμίξεις που παρεμποδίζουν τον προσδιορισμό. Π.χ. ο προσδιορισμός του Cu2+, βασίζεται στην αντίδρασή του με το ΚΙ, οπότε μετριέται η ποσότητα του Ιωδίου που παράγεται από την αντίδραση, αν όμως στο δείγμα συνυπάρχει Fe2+ θα αντιδράσει επίσης με το ΚΙ και θα ελευθερωθεί ιώδιο

80 Εντοπισμός – Διόρθωση – Επίδραση των συστηματικών σφαλμάτων
Εντοπισμός – Διόρθωση – Επίδραση των συστηματικών σφαλμάτων Προσωπικά σφάλματα : είναι δυνατόν να ελαχιστοποιηθούν με προσοχή και αυτοέλεγχο Ενόργανα σφάλματα : εντοπίζονται και διορθώνονται με κατάλληλη ρύθμιση των οργάνων. Είναι απαραίτητη η περιοδική ρύθμιση των οργάνων η συμπεριφορά των οποίων μεταβάλλεται με το χρόνο , την φθορά ή την κακή χρήση. Σφάλματα μεθόδου : είναι δύσκολο να εντοπιστούν. Για να εντοπιστούν απαιτείται μία ή περισσότερες από τις παρακάτω διαδικασίες :

81 Ανάλυση πρότυπων δειγμάτων : Ανάλυση δειγμάτων των οποίων η σύσταση είναι γνωστή και πολύ κοντά στη σύσταση του υλικού που πρόκειται να αναλυθεί. Ανεξάρτητη ανάλυση : Σε περίπτωση που δεν υπάρχουν διαθέσιμα δείγματα γνωστής καθαρότητας γίνεται παράλληλη ανάλυση του δείγματος με μέθοδο καθιερωμένης αξιοπιστίας, ανεξάρτητη από την μέθοδο που ερευνάται

82 Προσδιορισμός λευκού δείγματος : Σταθερά σφάλματα που επηρεάζουν τις μετρήσεις μπορούν να εκτιμηθούν μέσω λευκού προσδιορισμού (εκτέλεση όλων των βημάτων της ανάλυσης χωρίς την παρουσία δείγματος) και στην συνέχεια διόρθωση της τιμής. Οι λευκοί προσδιορισμοί έχουν μεγάλη σημασία στην αποκάλυψη σφαλμάτων που οφείλονται στην εισαγωγή προσμίξεων που προκαλούν παρεμποδίσεις και που οφείλονται στα αντιδραστήρια και στα σκεύη που χρησιμοποιούνται στην ανάλυση

83 Μεταβολή του μεγέθους του δείγματος : Η παρουσία σταθερού σφάλματος αποκαλύπτεται με την χρησιμοποίηση διαφορετικού μεγέθους δειγμάτων στην ανάλυση. Η συγκεκριμένη μέθοδος δεν είναι αποτελεσματική στον εντοπισμό αναλογικού σφάλματος.

84 ΜΗ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΙΜΑ Ή ΤΥΧΑΙΑ ΣΦΑΛΜΑΤΑ Προέλευση τυχαίων σφαλμάτων Είναι σφάλματα που προέρχονται από αβεβαιότητες σε μια μέτρηση που είναι άγνωστες με αποτέλεσμα να μην μπορούν να ελεγχθούν από τον χημικό. Είναι σφάλματα γενικά αμφίσημα ( θετικά ή αρνητικά) π.χ. 1,09 (± 0,02)

85 Απόλυτο σφάλμα : είναι η διαφορά μεταξύ της μετρηθείσας τιμής και της αληθινής ή πιο πιθανής τιμής Σχετικό σφάλμα : είναι το πηλίκο του απόλυτου σφάλματος δια της αληθινής ή πιο πιθανής τιμής Του μετρούμενου μεγέθους Η ακρίβεια μιας χημικής ανάλυσης αναφέρεται στη συμφωνία μεταξύ του αποτελέσματος και της αληθινής ή πιο πιθανής τιμής και μέτρο της είναι το σχετικό σφάλμα. Επαναληψιμότητα είναι η ικανότητα της μεθόδου να δίνει ίδια αποτελέσματα κατά την επανάληψη της μεθόδου και μέτρο της είναι η τυπική απόκλιση.

86 ΣΗΜΑΝΤΙΚΑ ΨΗΦΙΑ Σημαντικά ψηφία είναι τα ψηφία που απαιτούνται για να εκφράσουμε με ακρίβεια το αποτέλεσμα μιας μέτρησης. Αν για παράδειγμα διαθέτουμε έναν ζυγό με κλίμακα τύπου Α αυτό που ζυγίζεται έχει μάζα μεταξύ 60 και 61 Kg. Αν κοιτάξει κανείς προσεκτικότερα μπορεί να πει ότι η μάζα είναι περίπου 60,4 Kg ( είναι σίγουρο το 60 και εκτιμάται το 0,4)

87 Αντίθετα στο ζυγό Β η μάζα του σώματος είναι μεταξύ 60,4 και 60,6 Kg με προσεκτικότερη παρατήρηση είναι περίπου 60,45 Kg ( είναι σίγουρο το 60,4 και εκτιμάται το 0,05). Επομένως για να βρούμε τα σημαντικά ψηφία κάποιας μέτρησης μετράμε όλα τα ψηφία της μέχρι και τι πρώτο στο οποίο υπάρχει αβεβαιότητα. Στο πρώτο παράδειγμα τα σημαντικά ψηφία είναι 3, ενώ στη δεύτερη είναι 4. Όλα τα ψηφία μιας μέτρησης είναι σημαντικά εκτός από τα 0 που χρησιμοποιούνται για δεκαδικούς αριθμούς μικρότερους του 1.

88 Πχ. Ο αριθμός : 98 έχει 2 σημαντικά ψηφία 980 έχει 3 σημαντικά ψηφία 9,8 έχει 2 σημαντικά ψηφία 98,0 έχει 3 σημαντικά ψηφία 0, έχει 2 σημαντικά ψηφία Η πρόσθεση ή η αφαίρεση αριθμών με διαφορετικό αριθμό δεκαδικών ψηφίων πρέπει το αποτέλεσμα να εμφανίζεται με τόσα δεκαδικά όσα έχει ο αριθμός με το μικρότερο αριθμό δεκαδικών πχ.

89 Η στρογγυλοποίηση του ψηφίου που κρατάμε γίνεται κατά +1 αν απορριφθεί ένα ψηφίο μεγαλύτερο ίσο του 5 και κατά -1 αν αυτό που απορρίπτεται είναι μικρότερο ίσο του 4. πχ. 42, ,12 = 45, 57 ( επειδή ο αριθμός με τα λιγότερα δεκαδικά είναι το 3,12, το αποτέλεσμα πρέπει να εμφανιστεί με δύο δεκαδικά ψηφία, επομένως το 47,573 στρογγυλοποιείται στο 45,57

90 Στον πολλαπλασιασμό και στη διαίρεση επίσης το αποτέλεσμα εμφανίζεται με τόσα σημαντικά ψηφία όσα και ο αριθμός με τα λιγότερα σημαντικά ψηφία, από τους αριθμούς που συμμετέχουν πχ. 9,7 x 2,341 = 22,7077 το οποίο στρογγυλοποιείται στο 23 ( λιγότερα σημαντικά ψηφία έχει το 9,7 που έχει δύο)

91 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ :Κατά τον ογκομετρικό προσδιορισμό δείγματος σε CaCO3 (mδείγματος = 0,2041 g) καταναλώσαμε 18,65 mL ΝαΟΗ 0,1204 Μ. Για τον τυφλό προσδιορισμό καταναλώθηκαν 24,46 mL mmolNaOH = 18,65 x 0,1204 = 2,25 (2,24546) Mmol NaOH τυφλού = 24,46 x 0,1204 = 2,94 (2,944984) Επομένως mmol HCl που αντέδρασαν = 2,94-2,25 = 0,69 (2, ,24546 = 0,699524). % CaCO3 = 16,9 % (17,1 %)

92 ΜΟΝΑΔΕΣ ΚΑΙ ΤΡΟΠΟΙ ΕΚΦΡΑΣΗΣ ΤΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ

93 ΤΡΟΠΟΙ ΕΚΦΡΑΣΗΣ ΤΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ
Βάρος κατ’ όγκο (%w/v) : εκφράζει τα γραμμάρια (g) της διαλυμένης ουσίας που περιέχονται σε 100 mL διαλύματος. Εκατοστιαία σύσταση κατά βάρος (%w/w) : εκφράζει τα γραμμάρια (g) της διαλυμένης ουσίας που περιέχονται σε 100 g διαλύματος. Είναι η έκφραση που χρησιμοποιείται στα εμπορικά πυκνά διαλύματα οξέων και βάσεων. Εκατοστιαία σύσταση κατ’ όγκο (% v/v) : εκφράζει τα κυβικά εκατοστά (mL) της διαλυμένης ουσίας που περιέχονται σε 100 mL διαλύματος. Χρησιμοποιείται κυρίως σε αέρια μίγματα

94 Συγκέντρωση (c) : εκφράζει τον αριθμό των moles της ουσίας που είναι διαλυμένη σε 1 L διαλύματος. Είναι η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη έκφραση περιεκτικότητας των διαλυμάτων. Μολαλικότητα (Molality) : εκφράζει τον αριθμό των moles της ουσίας που είναι διαλυμένη σε 1000g διαλύτη. Κανονικότητα (Normality, N) : εκφράζει τον αριθμό των γραμμοϊσοδυνάμων (gr-eq) της ουσίας που είναι διαλυμένη σε 1 L διαλύματος. Είναι έκφραση που χρησιμοποιείται κυρίως στην ογκομετρική ανάλυση

95 Μέρη ανά εκατομμύριο (ppm, parts per million): εκφράζει τα μέρη μάζας της ουσίας που είναι διαλυμένα σε ένα εκατομμύριο μέρη μάζας του διαλύματος, ή τα μέρη όγκου της ουσίας που είναι διαλυμένα ανά ένα εκατομμύριο μέρη όγκου του διαλύματος. πχ. Υδατικό διάλυμα NaOH 1 ppm σημαίνει ότι έχουν διαλυθεί : 1 g υδροξειδίου του νατρίου σε g νερού. 1 mg υδροξειδίου του νατρίου σε 1000 g νερού. 1 μg υδροξειδίου του νατρίου σε 1 g νερού. Επειδή για το νερό η πυκνότητα είναι 1 ισχύει : 1ppm = 1 mg/1000g = 1mg/L = 1μg/g = 1μg/mL

96 Μέρη ανά δισεκατομμύριο (ppb, parts per billion) : εκφράζει τα μέρη μάζας της ουσίας που είναι διαλυμένα σε ένα δισεκατομμύριο μέρη μάζας του διαλύματος, ή τα μέρη όγκου της ουσίας που είναι διαλυμένα ανά ένα δισεκατομμύριο μέρη όγκου του διαλύματος. πχ. Υδατικό διάλυμα NaOH 1 ppb σημαίνει ότι έχουν διαλυθεί : 1 g υδροξειδίου του νατρίου σε g νερού. 1 mg υδροξειδίου του νατρίου σε g νερού. 1 μg υδροξειδίου του νατρίου σε 1000 g νερού. 1 ng υδροξειδίου του νατρίου σε 1 g νερού Επειδή για το νερό η πυκνότητα είναι 1 ισχύει : 1ppb = 1 μg/1000g = 1μg/L = 1ng/g = 1ng/mL

97

98 Εμπειρικές μονάδες περιεκτικότητας
Αλκοολικοί Βαθμοί : εκφράζει τα mL της αλκοόλης που περιέχονται σε 100 mL αλκοολούχου ποτού (% Vol) Καράτι : Εμπειρική κλίμακα καθαρότητας του χρυσού. Αντιστοιχεί σε περιεκτικότητα σε χρυσό εκφρασμένη σε εικοστά τέταρτα. πχ. Για κόσμημα 22 καρατίων: Από τα 24 κομμάτια που το αποτελούν, τα 22 μέρη βάρους (όχι όγκου) είναι από χρυσό ενώ άλλα μέταλλα συνιστούν τα υπόλοιπα 2 μέρη . Ποσοστιαία δηλαδή, ένα κόσμημα 22 καρατίων κατά 91,66% του συνόλου του αποτελείται από καθαρό χρυσό

99 αριθμός ppm 10000 = % w/w Μετατροπές Μονάδων συγκέντρωσης
Συχνά είναι απαραίτητο για πρακτικούς λόγους να γίνονται μετατροπές μιας έκφρασης της συγκέντρωσης ενός διαλύματος σε άλλη έκφραση. Οι πιο συνηθισμένες μετατροπές είναι : Μετατροπή των ppm σε mol/L αριθμός ppm . d Mr = (αριθμός mol/L) Μετατροπή ppm σε % w/w αριθμός ppm = % w/w

100 Μετατροπή mol/L σε % w/v :
αριθμός mol L . Mr 10 = % w/v Μετατροπή mol/L σε eq/L : αριθμός eq L =f. αριθμός mol L Όπου f το συνολικό θετικό ή αρνητικό φορτίο

101 ΑΣΚΗΣΕΙΣ Να υπολογιστεί η συγκέντρωση κορεσμένου διαλύματος ΚCl (Mr = 74,6) στους 80οC, όταν η διαλυτότητα του, στην θερμοκρασία αυτή είναι 50 % και η πυκνότητα του διαλύματος είναι 1,343 g/mL. Πώς μπορούν από το διάλυμα αυτό να παρασκευαστούν 500 mL ενός αραιού διαλύματος ppm σε KCl. (9 M, ppm, 2mL) Να υπολογιστεί η συγκέντρωση καθώς και η κανονικότητα πυκνού διαλύματος H2SO4 όταν η περιεκτικότητά του είναι 95 % w/w και η πυκνότητά του 1,84 %. (17,83 M, 35,66 N)

102 1οο mL διαλύματος NaCl 0,5 M αραιώνονται σε τελικό όγκο 1,5 L
Πόσα mL διαλύματος HNO3 70 % w/w πυκνότητας d = 1,4 g/mL απαιτούνται για την παρασκευή 100 mL διαλύματος 3 M; (19,28) Διάλυμα ΗΝΟ3 έχει περιεκτικότητα 65 % w/w και πυκνότητα d = 1,45 g/mL. Να υπολογιστούν : α. η Morarity, η Normality του διαλύματος β. πόσα mL από το διάλυμα αυτό απαιτούνται για να παρασκευαστούν 500 mL διαλύματος Ν/10 (Ν= 14,96), β. 16,71 mL) Πώς θα παρασκευαστούν 0,5 L διαλύματος κανονικού H2SO4 από διάλυμα 90 % w/w και πυκνότητας d = 1,8 g/mL (15,12 mL)

103 ΙΟΝΤΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ

104 ΘΕΩΡΙΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΗΣ ΔΙΑΣΤΑΣΗΣ ΤΟΥ ARRHENIUS
Οξέα είναι οι υδρογονούχες ενώσεις που όταν διαλυθούν στο νερό ελευθερώνουν Η+ Βάσεις είναι ενώσεις που όταν διαλυθούν στο νερό ελευθερώνουν ΟΗ-

105 Εξουδετέρωση είναι η αντίδραση μεταξύ των Η+ και των ΟΗ- που έχει ως αποτέλεσμα την δημιουργία μορίων νερού Η+ + ΟΗ-  Η2Ο Μειονεκτήματα της θεωρίας Arrhenius Αδυνατεί να ερμηνεύσει τον όξινο ή τον αλκαλικό χαρακτήρα οργανικών διαλυμάτων Δεν μπορεί να ερμηνεύσει την όξινη ή αλκαλική συμπεριφορά των διαλυμάτων των αλάτων

106 ΘΕΩΡΙΑ BRÖNSTED – LOWRY
Οξύ είναι η ουσία που μπορεί να δώσει ένα ή περισσότερα πρωτόνια Βάση είναι η ουσία που μπορεί να πάρει ένα ή περισσότερα πρωτόνια

107 ΒΑΣΙΚΕΣ ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ ΣΤΗΝ ΘΕΩΡΙΑ BRÖNSTED – LOWRY
Ο όξινος και βασικός χαρακτήρας δεν περιορίζεται μόνο στα υδατικά διαλύματα Ένα οξύ όταν αποβάλλει πρωτόνιο μετατρέπεται στη συζυγή του βάση. Ομοίως όταν μια βάση δέχεται πρωτόνιο μετατρέπεται στο συζυγές της οξύ ΗΑ + Η2Ο  Η3Ο+ + Α- ΟΞΥ 1 ΒΑΣΗ ΟΞΥ ΒΑΣΗ1

108 Για να εκδηλωθεί ο όξινος χαρακτήρας απαιτείται η παρουσία βάσης και αντίθετα.
Οι ουσίες που άλλοτε συμπεριφέρονται ως βάσεις και άλλοτε ως οξέα ονομάζονται αμφιπρωτικές

109 ΣΤΑΘΕΡΑ ΙΟΝΤΙΣΜΟΥ ΟΞΕΩΝ – ΒΑΣΕΩΝ ΗΑ + Η2Ο  Η3Ο+ + Α- Σταθερά ιοντισμού οξέος : Κα= Η3Ο+ [Α−] [ΗΑ] Β + Η2Ο  ΗΒ+ + ΟΗ- Σταθερά ιοντισμού βάσης : Κb= ΗΒ+ [ΟΗ−] [Β] Η τιμή των σταθερών ιοντισμού αποτελεί μέτρο της ισχύος των ηλεκτρολυτών Η τιμή της σταθεράς ισορροπίας εξαρτάται από την θερμοκρασία Οι σταθερές έχουν καθορισμένες μονάδες οι οποίες όμως συνήθως δεν αναφέρονται

110 ΝΟΜΟΣ ΑΡΑΙΩΣΗΣ ΤΟΥ Ostwald 𝐾𝑎= 𝑎2𝑐 1−𝑎 Απλοποιημένη μορφή του νόμου : Ka =a2c Όταν α≤0,1 ή Κα/c ≤ a ≈ 1 Η ισχύς ενός ηλεκτρολύτη εκφράζεται επίσης ποσοτικά με τον βαθμό διάστασης ή ιοντισμού α Ο βαθμός ιοντισμού ορίζεται ως το κλάσμα των μορίων του ηλεκτρολύτη που διίσταται σε ιόντα σε

111 υδατικό ή άλλο διάλυμα : Από τον ορισμό αυτό προκύπτει ότι ο βαθμός ιοντισμού α ενός ηλεκτρολύτη ισούται με τον λόγο των mol του ηλεκτρολύτη που ιοντίστηκαν προς το σύνολο των mol του ηλεκτρολύτη που αρχικά είχαν διαλυθεί ή με το λόγο της συγκέντρωσης του ιονιζόμενου ηλεκτρολύτη προς την ολική συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη

112 Η τιμή του α κυμαίνεται μεταξύ 1 και 0, δηλαδή 0≤ α ≤1
Η τιμή του α κυμαίνεται μεταξύ 1 και 0, δηλαδή 0≤ α ≤1. Ένας ηλεκτρολύτης είναι τόσο πιο ισχυρός όσο μεγαλύτερος είναι ο βαθμός ιοντισμού του. Ο βαθμός ιοντισμού υπολογίζεται κυρίως αγωγιμομετρικά και εξαρτάται από τη θερμοκρασία και τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη

113 Αύξηση της θερμοκρασίας προκαλεί αύξηση του α, ενώ αύξηση της συγκέντρωσης προκαλεί ελάττωσή το. Προκειμένου να συγκριθούν δύο ηλεκτρολύτες ως προς την ισχύ τους θε πρέπει οι α τους να αναφέρονται στην ίδια συγκέντρωση και θερμοκρασία.

114 Αυτοϊοντισμός του νερού – pH H2O + H2O  H3O+ + OH- Kw = [H3O+] [OH-] Kw = (25o C) Ουδέτερο διάλυμα : [Η3Ο+] = [ΟΗ-] Όξινο διάλυμα : [Η3Ο+] ≥ [ΟΗ-] Βασικό διάλυμα : [Η3Ο+] ≤ [ΟΗ-]

115 Στη χημική ανάλυση, ειδικά όταν οι συγκεντρώσεις των ιόντων [ΟΗ-] και [Η3Ο+] είναι μικρές είναι δύσχρηστη η έκφραση των συγκεντρώσεων σε mol/L, με τη χρήση δυνάμεων του 10. Για την απλούστευση λοιπόν των υπολογισμών ο Sorensen εισήγαγε την έννοια του pH, που ορίζεται ως ο αρνητικός δεκαδικός λογάριθμος της συγκέντρωσης των ιόντων Η3Ο+ pH = -log [H3O+] Αντίστοιχα: pOH = = -log [H3O+]

116 ΥΔΡΟΛΥΣΗ Τα άλατα ταξινομούνται στις εξής κατηγορίες : Άλατα που προκύπτουν από ισχυρά οξέα και ισχυρές βάσεις Άλατα που προκύπτουν από ασθενή οξέα και ισχυρές βάσεις Άλατα που προκύπτουν από ισχυρά οξέα και ασθενείς βάσεις Άλατα που προκύπτουν από ασθενή οξέα και ασθενείς βάσεις

117 Τα υδατικά διαλύματα των αλάτων της 1ης κατηγορίας είναι ουδέτερα, όμως τα διαλύματα των αλάτων των υπόλοιπων κατηγοριών είναι όξινα ή βασικά ή ουδέτερα. Ως υδρόλυση χαρακτηρίζεται η αλληλεπίδραση του ιόντος ή των ιόντων ενός άλατος με το νερό.

118 Υδρόλυση αλάτων που προέρχονται από ασθενές οξύ και ισχυρή βάση Έστω το άλας ΜΑ που προέρχεται από το ασθενές οξύ ΗΑ και την ισχυρή βάση ΜΟΗ. Όταν το άλας αυτό διαλυθεί στο νερό διΐστανται : ΜΑ → Μ+ + Α- Το ιόν Μ+ δεν θα υδρολυθεί εξαιτίας του ότι προέρχεται από ισχυρό ηλεκτρολύτη.

119 Το Α- υδρολύεται σύμφωνα με την αντίδραση : Α - + Η2Ο  ΗΑ + ΟΗ- Τα υδατικά διαλύματα των αλάτων που υδρολύεται το ανιόν τους θα είναι βασικά. Αντίθετα τα άλατα που προέρχονται από ισχυρά οξέα και ασθενείς βάσεις για παράδειγμα το ΝΗ4Cl των οποίων θα υδρολύεται το κατιόν : ΝΗ4Cl → ΝΗ4+ + Cl-

120 υδρολύεται το ΝΗ4+ σύμφωνα με την αντίδραση : ΝΗ4+ + Η2Ο  ΝΗ3 + Η3Ο+ Τα διαλύματα των αλάτων αυτών θα είναι όξινα. Τα υδατικά διαλύματα των αλάτων της τελευταίας κατηγορίας που προέρχονται από την εξουδετέρωση ασθενούς οξέος με ασθενή βάση μπορεί να είναι όξινα, βασικά ή ουδέτερα.

121 Αν Κa = Kb προκύπτει [Η3Ο+] = [ΟΗ-], οπότε το διάλυμα του άλατος θα είναι ουδέτερο

122 Σχέση μεταξύ Κa – Kb συζυγών ηλεκτρολυτών ΗΑ + Η2Ο  Η3Ο+ + Α- Ka = A− [H3O+] [HA] A- + H2O  OH- + HA Kb = 𝐻A [OH−] [A−]

123 𝐾𝑎 ∙𝐾𝑏= A− H3O+ [HA] 𝐻A [OH−] [A−] Επομένως 𝐾𝑎 ∙𝐾𝑏 = [H3O+] [OH-] = Kw

124 ΕΞΑΣΚΗΣΗ 1. Χαρακτηρίστε τα παρακάτω υδατικά διαλύματα ως όξινα, βασικά, ουδέτερα : CaCl2, NaF, CH3NH2Cl, NH4CN, CH3COOH, KCl, NH3, NaOH, HCl 2. Αντιστοιχίστε αμφιμονοσήμαντα τα διαλύματα της στήλης Α με τις τιμές pH της στήλης Β. Τα διαλύματα έχουν ίδια θερμοκρασία :

125 ΣΤΗΛΗ Α ΣΤΗΛΗ Β Α. Διάλυμα NaCl 0,1 M 1 Β. Διάλυμα NH4Cl 0,1 Μ ii. 5 Γ. Διάλυμα HCl 0,1 Μ iii. 5,5 Δ. Διάλυμα NaOH 0,1 Μ iv. 7 Ε. Διάλυμα HCOONa 0,1 Μ v. 8,5 Ζ. Διάλυμα NH4Cl 0,01 Μ vi. 9 Η. Διάλυμα HCOONa 1Μ vii. 13

126 3. 5,35 g ΝΗ4Cl διαλύονται στο νερό και προκύπτει διάλυμα όγκου 500 mL
3. 5,35 g ΝΗ4Cl διαλύονται στο νερό και προκύπτει διάλυμα όγκου 500 mL. Υπολογίστε το pH του διαλύματος και το βαθμό ιοντισμού του ΝΗ4+. Δίνονται : Κb NH3 = και Kw = Διάλυμα CH3COONa έχει pH=9,5. Πόσα L νερού πρέπει να προστεθούν σε 10 L διαλύματος για να μεταβληθεί το pH κατά μισή μονάδα. Δίνονται Κa CH3COOH =10-5 και Kw =

127 Επίδραση Κοινού Ιόντος Η περίπτωση κατά την οποία σε διάλυμα ασθενούς ηλεκτρολύτη προστίθεται δεύτερος ηλεκτρολύτης ο οποίος έχει κοινό ιόν με τον ασθενή ηλεκτρολύτη ονομάζεται επίδραση κοινού ιόντος (ΕΚΙ). Λόγω του κοινού ιόντος η ισορροπία του ασθενούς ηλεκτρολύτη θα μετατοπιστεί αριστερά (αρχή Le Chatelier) με αποτέλεσμα ο βαθμός ιοντισμού του ηλεκτρολύτη να ελαττωθεί

128 𝐾𝑎= 𝐻3𝑂+ [𝐴−] [𝐻𝐴] = 𝑥(𝑐1+𝑥) (𝐶2 −𝑥) ≅ 𝑥 𝐶1 𝐶2
Διάλυμα ΗΑ – ΝαΑ ΝαΑ → Να+ + Α- C1M C1M C1M HA + H2O  H3O+ + A- C2 – x x C1 + x 𝐾𝑎= 𝐻3𝑂+ [𝐴−] [𝐻𝐴] = 𝑥(𝑐1+𝑥) (𝐶2 −𝑥) ≅ 𝑥 𝐶1 𝐶2 (προσεγγίσεις Κα/C ≤ και λόγω ΕΚΙ)

129 ΕΞΑΣΚΗΣΗ 1. Σε υδατικό οξέος ΗΑ με pH =3 προστίθεται στερεό ΝαΑ, χωρίς μεταβολή του όγκου του διαλύματος. Αν το τελικό διάλυμα έχει pH = 3, εξηγήστε αν το οξύ είναι ασθενές ή ισχυρό. 2. Διαθέτουμε υδατικό διάλυμα ασθενούς οξέος ΗΑ 0,1 Μ. Ποια μεταβολή θα παρουσιάσει ο βαθμός ιοντισμού και το pH του διαλύματος του οξέος αν στο διάλυμα προστεθεί : α. στερεό ΝαΑ, β. αέριο HCl , γ. στερεό NaBr, δ. στερεό NH4Cl ε. υδατικό διάλυμα KCl ζ. υδατικό δ/μα ΗCl η. νερό θ. αέριο ΗΑ ι. υδατικό δ/μα ΗΑ 0,01 Μ κ. υδατικό δ/μα 0,5 Μ Με την προσθήκη στερεού ή αερίου δεν μεταβάλλεται ο όγκος του διαλύματος. Η θερμοκρασία είναι σταθερή και το α<0,1

130 3. Δίνεται υδατικό διάλυμα ΝΗ3 0,1 Μ, υπολογίστε τον βαθμό ιοντισμού και το pH του διαλύματος. Σε 500 mL του διαλύματος προστίθενται 0,2 g NaOH, χωρίς μεταβολή του όγκου του διαλύματος. Υπολογίστε το pH και τον βαθμό ιοντισμού της ΝΗ3 στο διάλυμα αυτό. Δίνονται : Kb NH3 = 10-5 και Kw =

131 Σε ποια από τα επόμενα διαλύματα υπάρχει ΕΚΙ : Α. HCN – KCN E
Σε ποια από τα επόμενα διαλύματα υπάρχει ΕΚΙ : Α. HCN – KCN E. CH3NH2 – CH3NH3Cl B. HNO3 – KNO3 F. HCl – HBr C. HCOOH – HCl G. Ca(OH)2 – CaCl2 D. KCN – KOH H. HF – HNO2 Δίνεται υδατικό διάλυμα H2S 0,1 M. Υπολογίστε : Α. τους βαθμούς ιοντισμού α1 και α2 Β. τις συγκεντρώσεις των ιόντων S2-, HS- H3O+ στο διάλυμα

132 ΔΕΙΚΤΕΣ To pH των διαλυμάτων προσδιορίζεται είτε ηλεκτρομετρικά με τη χρήση πεχάμετρων, είτε χρωματομετρικά με τη χρήση χημικών ενώσεων που ονομάζονται δείκτες. Οι δείκτες είναι ασθενή οργανικά οξέα ή βάσεις των οποίων μεταβάλλεται το χρώμα με τη μεταβολή του pH.

133 H μεταβολή του χρώματος οφείλεται στο γεγονός ότι τα μόρια τους έχουν διαφορετικό χρώμα από τα ιόντα τους. Για παράδειγμα η φαινολοφθαλεΐνη είναι ασθενές μονοπρωτικό οξύ με μοριακό τύπο C20H14O4 (pKa = 9,5). Η όξινη μορφή του δείκτη δεν απορροφά στην ορατή περιοχή, οπότε όταν επικρατεί το διάλυμα θα είναι άχρωμο. Αντίθετα η βασική μορφή απορροφά στην πράσινη περιοχή του ορατού φάσματος, οπότε όταν επικρατεί το διάλυμα αποκτά το συμπληρωματικό κόκκινο χρώμα.

134 Συμπληρωματικά είναι τα χρώματα που βρίσκονται διαμετρικά αντίθετα

135 ΠΩΣ ΔΡΟΥΝ ΟΙ ΔΕΙΚΤΕΣ ΗΔ + Η2Ο  Δ- + Η3Ο+ Τα μόρια του δείκτη ΗΔ (όξινη μορφή) έχουν διαφορετικό χρώμα από τα ιόντα Δ- (βασική μορφή). Σε όξινα διαλύματα η ισορροπία του δείκτη μετατοπίζεται αριστερά (αρχή Le Chatelier), οπότε επικρατεί το χρώμα των μορίων ΗΔ. Ενώ σε αλκαλικά διαλύματα η ισορροπία μετατοπίζεται δεξιά οπότε επικρατεί το χρώμα των ιόντων Δ-.

136 Όξινο διάλυμα αραιό βασικό πυκνό βασικό Άχρωμο κόκκινο άχρωμ0 Ιοντική ισορροπία φαινολοφθαλεΐνης σε όξινο και αλκαλικό περιβάλλον

137 Πειραματικά διαπιστώνεται ότι το χρώμα μιας μορφής επικρατεί όταν η συγκέντρωσή της είναι τουλάχιστον δεκαπλάσια της άλλης (αυτή τη δυνατότητα έχει το ανθρώπινο μάτι). Για να επικρατεί το Δ- πρέπει [Δ-] ≥ 10 [ΗΔ] και αντίστοιχα για να επικρατεί το ΗΔ πρέπει [ΗΔ] ≥ 10 [Δ-] Κα= Δ− ∙[Η3Ο+] [ΗΔ] Από τον συνδυασμό των παραπάνω σχέσεων προκύπτει : Αν pH < pKaHΔ -1 επικρατεί το χρώμα του ΗΔ Αν pH > pKaHΔ +1 επικρατεί το χρώμα του Δ-

138 ΕΞΑΣΚΗΣΗ 1. Η φαινολοφθαλεΐνη έχει περιοχή αλλαγής χρώματος 8,2 – 10
ΕΞΑΣΚΗΣΗ 1. Η φαινολοφθαλεΐνη έχει περιοχή αλλαγής χρώματος 8,2 – 10. Η όξινη μορφή δίνει άχρωμο διάλυμα, ενώ η βασική μορφή δίνει κόκκινο. Ποιο χρώμα θα αποκτήσουν τα επόμενα διαλύματα αν προσθέσουμε σ’ αυτά μία σταγόνα φαινολοφθαλεΐνης α. δ/μα HCl, β. δ/μα ΝΗ30,1Μ γ. CH3NH3Cl, δ. δ/μα NaOH 10-2 M, ε. δ/μα ΚΟΗ 10-6 Μ, ζ. CH3COONH4 Δίνονται : για το CH3COOH, Κα = 10-5, για για την ΝΗ3 Kb = 10-5, Kw =10-14.

139 Σε τρία δοχεία που περιέχουν 100mL νερού το καθένα προσθέτουμε αντίστοιχα τους επόμενους δείκτες : Α. φαινολοφθαλεΐνη : pH < 8,2 ;άχρωμο, pH > 10 κόκκινο Β. μπλε βρωμοθυμόλης : pH <1.1 κόκκινο, pH > 2,8 κίτρινο Γ. πράσινο βρωμοκρεσόλης : pH <3,8 κίτρινο, pH > 5,5 μπλε i. Τι χρώμα θα αποκτήσει το νερό σε καθένα από τα δοχεία. ii. Αν σε κάθε δοχείο διαλύσουμε 0,01 mol CH3COOH χωρίς μεταβολή του όγκου τι χρώμα θα αποκτήσει καθένα από τα δοχεία. Δίνεται για το CH3COOH Κα = 10-5

140 Σε υδατικό διάλυμα ασθενούς οξέος ΗΑ 0,1Μ (Δ1) προστίθεται μία σταγόνα δείκτη ΗΔ οπότε το διάλυμα γίνεται κόκκινο. Ο λόγος των συγκεντρώσεων των δύο συζυγών μορφών του δείκτη στο διάλυμα είναι 20:1. Α. Ποια είναι η περιοχή αλλαγής του χρώματος του δείκτη; Β. Υπολογίστε την Κα του οξέος Γ. Ποια από τα επόμενα διαλύματα είναι δυνατόν να προστεθούν στο διάλυμα Δ1 ώστε να αποκτήσει χρώμα κίτρινο : Αέριο ΗΑ, στερεό ΝαΟΗ, υδατικό διάλυμα ΗCl 10-2 M, υδατικό διάλυμα NaCl 0,1 Μ Δίνονται για τον δείκτη : Κα = , η όξινη μορφή του δείκτη είναι κόκκινη και η βασική κίτρινη, Κw = 10-14, lo5=0,7

141 ΡΥΘΜΙΣΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ Ρυθμιστικά είναι τα διαλύματα που έχουν την ιδιότητα να διατηρούν σταθερό το pH τους όταν προστεθεί σ’ αυτά μικρή αλλά υπολογίσιμη ποσότητα οξέων ή βάσεων. Επίσης μπορούν να αραιωθούν σε κάποια όρια χωρίς να μεταβληθεί το pH τους. Τα διαλύματα αυτά αποτελούνται από ασθενές οξύ και τη συζυγή του βάση ή ασθενή βάση και το συζυγές της οξύ. Το pH των ρυθμιστικών διαλυμάτων υπολογίζεται από την εξίσωση Henderson – Hasselbach :

142 𝑝𝐻=𝑝𝐾𝑎+𝑙𝑜𝑔 𝑐𝛽𝛼𝜎𝜂𝜍 𝑐𝜊𝜉𝜀𝜊𝜍 𝑝𝑂𝐻=𝑝𝐾𝑏+𝑙𝑜𝑔 𝑐𝜊𝜉𝜀𝜊𝜍 𝑐𝛽𝛼𝜎𝜂𝜍 ΡΥΘΜΙΣΤΙΚΗ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ Εκφράζει το μέτρο της αντίστασης του ρυθμιστικού στις μεταβολές του pH. Ορίζεται ως ο αριθμός των mol ισχυρού οξέος ή βάσης που απαιτείται ανά λίτρο ρυθμιστικού για να μεταβληθεί το pH του κατά μία μονάδα.

143 Παρασκευές ρυθμιστικών διαλυμάτων
Ανάμιξη ασθενούς οξέος με τη συζυγή του βάση Μερική εξουδετέρωση ασθενούς οξέος από ισχυρή βάση Ανάμιξη ασθενούς βάσης με το συζυγές της οξύ Ανάμιξη περίσσειας ασθενούς βάσης με ισχυρό οξύ

144 Χρησιμότητα ρυθμιστικών
Στη βιομηχανία καθώς κάποιες διεργασίες πρέπει να γίνονται σε καθορισμένες τιμές pH Βιοχημεία Βιολογία Φυσιολογία : τα περισσότερα διαλύματα των φυτικών ή ζωικών οργανισμών είναι ρυθμιστικά. Αυτά δρουν σαν αμυντικά συστήματα εναντίον κάθε εξωτερικού παράγοντα που προσπαθεί να μεταβάλλει την σταθερότητα του pH τους. Αναλυτική Χημεία : βαθμονόμηση οργάνων

145 ΑΣΚΗΣΕΙΣ Να υπολογιστεί το pH διαλύματος : Α. HCl 0,365 % w/v Β. ΚΟΗ 0,056 % w/v. Δίνεται Kw = 10-14 Nα βρεθεί η περιεκτικότητα διαλύματος % w/v διαλύματος ΝαΟΗ με pH = 12 Nα βρεθεί η περιεκτικότητα διαλύματος % w/v διαλύματος CH3COOH με pH = 3. Δίνεται Κα = 10-5

146 Ποιο είναι το pH διαλύματος CH3COOH 0,1 M; Δίνεται Ka = 1,8 .10-5
Ένα ρυθμιστικό διάλυμα όγκου 1L περιέχει CH3COOH 0,1 Μ και CH3COOΝα 0,1 Μ. Ποια είναι το pH του διαλύματος; Αν προστεθύν στο διάλυμα 10-2 moles HCl ποιο θα είναι το pH του διαλύματος ; (4,7 – 4,66) Πόσα L διαλύματος ΝaΟΗ 0,4 Μ πρέπει να προστεθούν σε 2 L διαλύματος HF 0,2 Μ για να παρασκευαστεί ρυθμιστικό με pH =4. Δίνεται ΚaHF = (0,5 L) Να προσδιοριστεί το pH διαλύματος υδροξειδίου του καλίου που περιέχει 7 mg ΚΟΗ σε 125 mL διαλύματος (11)

147 Ο δείκτης ΗΔ είναι ασθενές μονοπρωτικό οξύ με Κα = 10-6
Ο δείκτης ΗΔ είναι ασθενές μονοπρωτικό οξύ με Κα = Η όξινη μορφή του δείκτη έχει κίτρινο χρώμα ενώ η βασική μορφή του έχει μπλε χρώμα. Τι χρώμα θα αποκτήσει το διάλυμα αν προσθέσουμε μια σταγόνα του δείκτη στα επόμενα υδατικά διαλύματα : Α. διάλυμα ασθενούς οξέος ΗΑ 0,5 Μ Β. Διάλυμα με pH = 8 Γ. Διάλυμα με pH = 6 Δίνονται Κα ΗΑ = και Κw = 10-14

148 ΣΤΑΘΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ

149 Σταθμική ανάλυση (gravimetrtic analysis) είναι η μέθοδος στην οποία ο προσδιορισμός της ουσίας γίνεται με τη βοήθεια ζυγού, αφού προηγηθεί ο διαχωρισμός της σε χημική καθαρή μορφή με κατάλληλη μέθοδο. Η σταθμική ανάλυση χρονολογείται από τον 15ο αιώνα που χρησιμοποιήθηκε στον προσδιορισμό Au και Ag σε ορυκτά. Και μέχρι πριν από μερικές δεκαετίες μαζί με την ογκομετρική ανάλυση αποτελούσαν τα μοναδικά όπλα των χημικών στην ανάλυση των ουσιών.

150 Στις μέρες μας αναπτύχθηκαν πλήθος ενόργανων τεχνικών ανάλυσης με αποτέλεσμα να παραγκωνιστούν οι σταθμικοί προσδιορισμοί, παρόλα αυτά σε αρκετές περιπτώσεις αποτελούν πρότυπες μεθόδους ανάλυσης. Τα πλεονεκτήματα που παρουσιάζει η σταθμική ανάλυση έναντι των υπόλοιπων τεχνικών ανάλυσης είναι :

151 Εξαιρετικά μεγάλη ακρίβεια που προσεγγίζει το 0,1 %
Εξαιρετικά μεγάλη ακρίβεια που προσεγγίζει το 0,1 %. Αυτό οφείλεται στη δυνατότητα του αναλυτικού ζυγού να προσδιορίζει μάζα με ακρίβεια 5 δεκαδικών ψηφίων. Μεγάλη επαναληψιμότητα (συμφωνία μεταξύ πειραματικών τιμών). Υψηλή ευαισθησία που σε κάποιες περιπτώσεις επιτρέπει τον προσδιορισμό συστατικών του δείγματος με περιεκτικότητα μέχρι 0,1 % w/w. Είναι απόλυτη μέθοδος (βασίζεται στη ζύγιση), οπότε δεν χρειάζεται βαθμονόμηση ή αναφορά σε πρότυπα διαλύματα. Απαιτεί σχετικά φθηνό εργαστηριακό εξοπλισμό.

152 Μειονεκτήματα σταθμικής ανάλυσης :
Απαιτούνται σχετικά μεγάλες ποσότητες δείγματος (π.χ. 0,5 g) Περιορισμένη εκλεκτικότητα. Γι’ αυτόν το λόγο σε αρκετές περιπτώσεις, προηγείται διαχωρισμός πριν την ανάλυση. Δεν μπορεί να αυτοματοποιηθεί με αποτέλεσμα ο χρόνος ανάλυσης να είναι μεγάλος.

153 Δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί στους ιχνοπροσδιορισμούς διαφόρων ουσιών.
ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΣΤΑΘΜΙΚΩΝ ΜΕΘΟΔΩΝ Η ταξινόμηση των σταθμικών μεθόδων γίνεται σύμφωνα με τον τρόπο διαχωρισμού του προσδιοριζόμενου στοιχείου ή ένωσης από το υπόλοιπο δείγμα. Διακρίνονται οι εξής κατηγορίες :

154 Χημική καθίζηση : η προσδιοριζόμενη ουσία καθιζάνει με την προσθήκη κατάλληλου αντιδραστηρίου και μετατρέπεται σε χημικά καθαρή μορφή. Εξαέρωση ή έκλυση αερίου :Ορισμένες χημικές αντιδράσεις παράγουν μεταξύ των προϊόντων τους κάποιο αέριο. Σε ζυγισμένη ποσότητα του δείγματος γίνεται χημική αντίδραση με προσθήκη κάποιου αντιδραστηρίου. Από το βάρος του συγκεκριμένου αερίου και τη στοιχειομετρία της αντίδρασης υπολογίζεται η ποσότητα της προσδιοριζόμενης ουσίας στο αρχικό δείγμα. Η μάζα του εκλυόμενου αερίου υπολογίζεται είτε από την αύξηση της μάζας ενός ειδικού δοχείου στο οποί συλλέγεται το αέριο, ή από την απώλεια μάζας του στερεού δείγματος πριν και μετά την χημική αντίδραση. Π.χ.

155 2KClO3→ 2KCl + 3O2 Για τον προσδιορισμό της περιεκτικότητας ενός δείγματος ορυκτού άλατος(KClO3 + NaCl) σε μαγειρικό αλάτι (NaCl) ζυγίζεται ποσότητα δείγματος πριν και μετά την θέρμανση. Η απώλεια μάζας δίνει την ποσότητα του εκλυόμενου οξυγόνου με την οποία υπολογίζεται από την αντίδραση η μάζα του KClO3 στο αρχικό δείγμα και μετά το περιεχόμενο NaCl

156 Ηλεκτρολυτική απόθεση : Τα διαλύματα κατιόντων (π. χ
Ηλεκτρολυτική απόθεση : Τα διαλύματα κατιόντων (π.χ. Cu, Ni, Ag, Pb, Zn κλπ) υποβάλλονται σε ηλεκτρόλυση οπότε το μέταλλο στη στοιχειακή του μορφή επικάθεται στο προζυγισμένο ηλεκτρόδιο. Η αύξηση της μάζας του ηλεκτρόδιου δίνε την ποσότητα του κατιόντος. Μέθοδοι διαχωρισμού με εκχύλιση : το προσδιοριζόμενο συστατικό εκχυλίζεται και έπειτα καταβυθίζεται. Θερμοσταθμικές μέθοδοι : Το δείγμα θερμαίνεται βαθμιαία και ζυγίζεται συνεχώς με κατάλληλο θερμοζυγό, ώστε να παρακολουθείται η απώλεια της μάζας του.

157 ΣΤΑΔΙΑ ΣΤΑΘΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ
Δειγματοληψία (sampling) Διαλυτοποίηση του δείγματος (disolussion) Ποσοτική καταβύθιση του προσδιοριζόμενου συστατικού με την επίδραση κατάλληλου αντιδραστηρίου (precipitation) Χώνευση ή πέψη του ιζήματος (digestion) : παραμονή του ιζήματος σε ηρεμία μετά την καταβύθισή του, στο θερμό μητρικό διάλυμα.

158 Διήθηση ιζήματος (filtration)
Ξήρανση (drying) ώστε να απομακρυνθεί η υγρασία ή πύρωση για την μετατροπή του ιζήματος σε προϊόν κατάλληλο προς ζύγιση (ingiting) Ζύγιση Υπολογισμός της εκατοστιαίας περιεκτικότητας του δείγματος σε κάποιο συστατικό.

159 Σχηματική απεικόνιση βασικών βημάτων στην σταθμική ανάλυση

160 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΙΖΗΜΑΤΟΣ
Δεν είναι κατάλληλα όλα τα ιζήματα για σταθμική ανάλυση. Τα χαρακτηριστικά ενός ιζήματος για να είναι κατάλληλο συνοψίζονται στα εξής : Μικρή διαλυτότητα ώστε ελάχιστη ποσότητα του, να παραμένει στο διάλυμα. Δηλαδή να γίνεται ποσοτική καταβύθιση και κατ’ επέκταση ποσοτικός προσδιορισμός. Να είναι μακροκρυσταλλικό ( μεγάλοι κρύσταλλοι)

161 Ώστε να καταβυθίζεται γρήγορα, να διηθείται και να εκπλένεται εύκολα. 3. Να έχει σταθερή και καθορισμένη σύσταση ή να μπορεί να μετατραπεί σε τέτοιο. Π.χ. η καταβύθιση του Fe3+ σε Fe(OH)3 . xH2O δεν είναι κατάλληλη για το λόγο αυτό το ίζημα πυρώνεται ώστε να μετατραπεί σε Fe2O3. 4. Το αντιδραστήριο που χρησιμοποιείται για την καταβύθιση να είναι εκλεκτικό ( να καταβυθίζει μόνο την συγκεκριμένη ουσία)

162 5. Μικρή ποσότητα της προσδιοριζόμενης ουσίας να δίνει μεγάλη ποσότητα ιζήματος. Γι’ αυτό το αντιδραστήριο καταβύθισης πρέπει να έχει μεγάλη σχετική μοριακή μάζα. Έτσι τα σφάλματα ζύγισης περιορίζονται και αυξάνεται η ευαισθησία της μεθόδου.

163 ΕΙΔΗ ΙΖΗΜΑΤΟΣ Μακροκρυσταλλικά : ορατά με γυμνό μάτι (10-4 – m), σαφές γεωμετρικό σχήμα, διηθούνται και εκπλένονται εύκολα, καταβυθίζονται γρήγορα. Μικροκρυσταλλικά : ορατά με μικροσκόπιο ( 10-6 – m), διηθούνται δύσκολα, καταβυθίζονται αργά Κοκκώδη : κρύσταλλος με μορφή κόκκων, δεν έχουν κανονικό γεωμετρικό σχήμα, διηθούνται και εκπλένονται εύκολα, καταβυθίζονται γρήγορα. Κολλοειδή : αόρατα με γυμνό μάτι, μεγέθους ( 10-9 – m), διηθούνται δύσκολα, καταβυθίζονται εύκολα

164 ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗΣ Παρόλο που ο μηχανισμός σχηματισμού του ιζήματος δεν έχει πλήρως διευκρινισθεί, είναι βέβαιο ότι εξαρτάται από τις εξής παραμέτρους : Θερμοκρασία διαλύματος : Πειραματικά έχει αποδειχθεί ότι απότομες μεταβολές της θερμοκρασίας ευνοούν το σχηματισμό μικροκρυστάλλων. Συγκέντρωση του διαλύματος : η χρήση αραιότερων διαλυμάτων περιορίζει την συγκαταβύθιση άλλων ουσιών, διότι το ίζημα σχηματίζεται με μορφή μεγαλύτερων κρυστάλλων ή κόκκων

165 iii. Διαλυτότητα ιζήματος : Με προσθήκη κατάλληλης περίσσειας από το αντιδραστήριο καταβύθισης προκαλεί τη μέγιστη ελάττωση της διαλυτότητας του ιζήματος και συνεπώς οι απώλειες λόγω του παραμένοντος εν διαλύσει ιζήματος είναι αμελητέες. iv. Ταχύτητα προσθήκης και ανάμιξης των αντιδραστηρίων για το σχηματισμό ιζήματος : Τα αντιδραστήρια πρέπει να αναμιγνύονται κατά σταγόνες και με σταθερή ανάδευση

166 v. Η παραμονή του ιζήματος στο μητρικό διάλυμα για κάποιο χρονικό διάστημα ( 1 ώρα ή και περισσότερο). Με τον τρόπο αυτό γίνεται πέψη ή χώνευση του ιζήματος. Κατά τη διαδικασία αυτή οι μικροί κρύσταλλοι διαλύονται και σχηματίζονται νέοι μεγαλύτεροι. Η αύξηση του μεγέθους του κρυστάλλου μπορεί να αυξηθεί και με διαδοχική θέρμανση και ψύξη του διαλύματος.

167 ΜΟΛΥΝΣΗ ΙΖΗΜΑΤΟΣ Κατά τον σχηματισμό ή την παραμονή του ιζήματος στο διάλυμα η παρουσία «ξένων» ιόντων πολλές φορές προκαλεί μόλυνση του ιζήματος. Η μόλυνση επιτυγχάνεται με συγκαταβύθιση (καθίζηση άλλων ουσιών μαζί με το ίζημα που μας ενδιαφέρει. Η συγκαταβύθιση μπορεί να οφείλεται :

168 Επιφανειακή προσρόφηση του ιζήματος : είναι η πιο συνηθισμένη και αποφεύγεται με πλύση του ιζήματος με κατάλληλο ηλεκτρολύτη. Έγκλειση : γίνεται όταν έχουμε ταχεία ανάπτυξη κρυστάλλου, με αποτέλεσμα ξένα ιόντα παγιδεύονται στο εσωτερικό του. Περιορίζεται με την μείωση της ταχύτητας ανάπτυξης του κρυστάλλου ή με αναδιάλυση και επανακαταβύθιση του ιζήματος

169 Σχηματισμός μικτών κρυστάλλων μεταξύ προσμίξεων και ιζήματος
Σχηματισμός μικτών κρυστάλλων μεταξύ προσμίξεων και ιζήματος. Προκαλείται όταν ιόντα του ίδιου μεγέθους και φορτίου με το εξεταζόμενο ιόν το αντικαθιστούν στο ίζημά του, σχηματίζοντας μικτούς κρυστάλλους. Μηχανική παγίδευση : συμβαίνει όταν κατά την ανάπτυξη του κρυστάλλου παγιδευτούν σ’ αυτόν μηχανικά άλλες ουσίες π.χ. νερό ή σκόνη. Οι ουσίες αυτές απομακρύνονται εύκολα με πλύση του ιζήματος ή με επανακαταβύθιση.

170 ΔΙΗΘΗΣΗ ΤΟΥ ΙΖΗΜΑΤΟΣ Με τη διήθηση επιτυγχάνεται διαχωρισμός του ιζήματος από το μητρικό υγρό. Η διήθηση γίνεται με διάφορούς τρόπους : διηθητικό χαρτί, γυάλινο χωνί με πορώδη πυθμένα (gooch) ή χωνί Buchner.

171 Αναδίπλωση του ηθμού και τοποθέτησή του σε γυάλινο χωνί

172 Σχηματική απεικόνιση απλής διήθησης

173 ΕΚΠΛΥΣΗ ΙΖΗΜΑΤΟΣ Με την έκπλυση απομακρύνονται οι ξένες προσμίξεις από το ίζημα. Η επιλογή του υγρού έκπλυσης γίνεται με βάση τη διαλυτότητα του ιζήματος και των προσμίξεων. Για την έκπλυση δεν πρέπει να χρησιμοποιούνται υγρά που προκαλούν υδρόλυση, γενικά χρησιμοποιούνται υδατικά διαλύματα πτητικών ηλεκτρολυτών. Σημαντικός είναι και ο παράγοντας της θερμοκρασίας, κατά πόσο το υγρό έκπλυσης θα είναι θερμό ή ψυχρό εξαρτάται από τη διαλυτότητα του ιζήματος σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία. Κατά την έκπλυση τα αποτελέσματα είναι καλύτερα όταν το υγρό έκπλυσης χρησιμοποιείται σε δόσεις.

174 ΞΗΡΑΝΣΗ Μετά τη διήθηση ο ηθμός τοποθετείται στο πυριατήριο στους ~105ο C για περίπου 1 – 2 ώρες ώστε να απομακρυνθεί ο διαλύτης. ΠΥΡΩΣΗ Το ίζημα πυρώνεται σε ορισμένη θερμοκρασία σε ηλεκτρικούς φούρνους που έχουν θερμαντική ικανότητα 1000 – 1200ο C, ώστε το ίζημα να μετατραπεί σε σταθερή μορφή π.χ. Fe2O3 .xH2O με πύρωση στους 900ο C μετατρέπεται σε Fe2O3 που είναι σταθερής σύστασης.

175 Ξηραντήρας (ξηραντικά μέσα : MgClO4, CaCl2, Al2O3 SiO2)

176 ΖΥΓΙΣΗ ΙΖΗΜΑΤΟΣ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ Το χωνευτήριο που περιέχει το ίζημα μετά την πύρωση μέχρι σταθερής μάζας, αφήνεται να ψυχθεί περίπου για 1 ώρα μέσα σε ξηραντήρα. Στα πρώτα 5 λεπτά ο ξηραντήρας δεν κλείνεται ερμητικά ώστε να γίνει διαστολή του αέρα. Τέλος ζυγίζεται σε αναλυτικό ζυγό.

177 ΧΗΜΙΚΗ ΣΤΟΙΧΕΙΟΜΕΤΡΙΑ ΚΑΙ ΧΗΜΙΚΟΙ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ Στοιχειομετρία είναι η ποσοτική σχέση μεταξύ αντιδρώντων και προϊόντων σε μια χημική εξίσωση. Η μετατροπή της μάζας μιας ουσίας στην ισοδύναμη μάζα μιας άλλης ουσίας γίνεται χρησιμοποιώντας αναλογίες moles. Η στοιχειομετρική αναλογία μεταξύ του προσδιοριζόμενου σώματος και του τελικού ζυγιζόμενου προϊόντος σε μια σταθμική ανάλυση ονομάζεται σταθμικός συντελεστής (gravimetric factor) GF και γίνεται από τον τύπο :

178 GF = 𝑴(𝑨) 𝑴(𝑺) ∙ 𝒂𝑨 𝒃𝑺 Όπου : Μ(Α), Μ(S) είναι οι μοριακές μάζες του προσδιοριζόμενου σώματος και του ζυγιζόμενου προϊόντος και αΑ/bS η στοιχειομετρική αναλογία μεταξύ του προσδιοριζόμενου σώματος και του ζυγιζόμενου προϊόντος Η μάζα mA του προσδιοριζόμενου σώματος Α σε σχέση με τη μάζα mS του ζυγιζόμενου προϊόντος S δίνεται από την εξίσωση:

179 mA = GF∙𝑚𝑆 Οπότε από τον συνδυασμό των δύο εξισώσεων προκύπτει : mA = 𝑀𝐴 𝑀𝑆 ∙ 𝑎𝐴 𝑏𝑆 ∙𝑚𝑆 Για την σταθμική ανάλυση έχει ενδιαφέρον η % κατά μάζα σύσταση οπότε : %Α= 𝑚𝐴 𝑚𝑆 ∙𝐺𝐹∙100

180 ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ 1. Δείγμα γυαλιού μάζας 1,5252 g, διαλυτοποιείται και στη συνέχεια γίνεται σταθμικός προσδιορισμός του πυριτίου που περιέχει, με καταβύθιση, πύρωση του ιζήματος και μετατροπή του πυριτίου σε SiO2 που έχει μάζα 0,9442g. Να υπολογιστεί η εκατοστιαία w/w σύσταση του γυαλιού σε πυρίτιο. (Ar Si = 28,09, Αr O = 16) (28,94 %)

181 2. Για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης του Na2SO4 σε ένα φαρμακευτικό σκεύασμα γίνεται σταθμικός προσδιορισμός των ιόντων SO4-2με τη μορφή BaSO4, με προσθήκη διαλύματος BaCl2. να υπολογιστεί η συγκέντρωση του διαλύματος σε Na2SO4 αν από 250 mL του διαλύματος αυτού προκύπτουν 11,6705 g BaSO4. Δίνονται : Ar(Na) = 22,99, Ar(S) = 32,07, Ar(O) = 16, Ar(Ba) = 137,33 (0,2 Μ)

182 ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ

183 Η γέννηση της ογκομετρίας τοποθετείται γύρω στο 1729, όταν ο φαρμακοποιός Geoffroy παρουσίασε μία μέθοδο προσδιορισμού της συγκέντρωσης οξέος σε ξύδι με πρότυπο διάλυμα ανθρακικού καλίου. Ο όρος titre σημαίνει καθαρότητα ευγενών μετάλλων στα Γαλλικά. Καθώς το 1835 ο Guy – Lussac επινόησε μία ογκομετρική μέθοδο για τον προσδιορισμό της καθαρότητα δείγματος Ag με πρότυπο διάλυμα NaCl. Η ογκομετρία αναπτύχθηκε ταχύτατα τον 180 αιώνα ακολουθώντας την βιομηχανική ανάπτυξη καθώς αποτέλεσε μέθοδο ποιοτικού ελέγχου

184

185 Ογκομετρική ανάλυση ή τιτλοδότητση είναι η διαδικασία ποσοτικού προσδιορισμού μιας ουσίας (ογκομετρούμενη ουσία, titrand), μέσω της μέτρησης της ποσότητας πρότυπου διαλύματος (τιτλοδότης, titrant), που απαιτείται για πλήρη αντίδραση με αυτήν.

186 ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ Μεγάλη ακρίβεια (0,1 %) Χαμηλό κόστος Δυνατότητα αυτοματοποίσης Δεν απαιτούν πρότυπες ουσίες για βαθμονόμηση οργάνων όπως συμβαίνει με τις ενόργανες τεχνικές