Αλκένια.

Παρουσίαση με θέμα: "Αλκένια."— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 Αλκένια

2 Αλκένια ή ολεφίνες Χαρακτηριστική ομάδα: διπλός δεσμός
Γενικός τύπος: CνH2ν, ν2 Αιθένιο ή αιθυλένιο Προπένιο ή προπυλένιο βουτένιο

3 Αιθένιο ή αιθυλένιο Μοντέλο ράβδων και σφαιρών (αριστερά), χωροπληρωτικό μοντέλο (δεξιά). Υβριδισμός του άνθρακα- σχηματισμός του διπλού δεσμού

4 Αιθένιο ή αιθυλένιο

5 Στερεοϊσομέρεια cis-trans ή γεωμετρικά ισομερείς ενώσεις Στερεοϊσομερείς ενώσεις: έχουν τον ίδιο μοριακό και συντακτικό τύπο αλλά διαφορετικό στερεοχημικό τύπο. Διαστερεομερείς ενώσεις Εναντιομερείς ενώσεις Η στερεοϊσομέρεια αυτής της μορφής προϋποθέτει την παρουσία σε κάθε άτομο άνθρακα του διπλού δεσμού δύο διαφορετικών υποκαταστατών.

6 cis-trans ή γεωμετρική ισομέρεια
Η στερεοϊσομέρεια αυτής της μορφής προϋποθέτει την παρουσία σε κάθε άτομο άνθρακα του διπλού δεσμού δύο διαφορετικών υποκαταστατών.

7 cis & trans βουτένιο

8 E & Z στερεοχημική διάταξη
Γενικότερος τρόπος χαρακτηρισμού των γεωμετρικά ισομερών. Ζ- ισομερές Ε- ισομερές E is for "Enemies", which are on opposite sides Το άτομο με το μεγαλύτερο ατομικό αριθμό παίρνει και τη μεγαλύτερη προτεραιότητα.

9 E & Z στερεοχημική διάταξη
(E)-but-2-ene. (E)- form (Ζ)- form Στην περίπτωση ίδιου ατομικού αριθμού, υψηλότερη προτεραιότητα παίρνει το άτομο με τη μεγαλύτερη ατομική μάζα.

10 E & Z στερεοχημική διάταξη
In the CH3 group: The atoms attached to the carbon are H H H. In the CH3CH2 group: The atoms attached directly to the carbon of the CH2 group are C H H. In the CH2OH group: The atoms attached directly to the carbon are O H H. In the CHO group: The atoms attached directly to the carbon are O O H. (Z)- form 1 2

11 Αντιδράσεις προσθήκης
προσθήκη υδραλογόνου ενυδάτωση καταλυτική υδρογόνωση προσθήκη αλογόνου (Br2 ή Cl2) οξυυδραργύρωση υδροβορίωση οζονόλυση Το πρώτο στάδιο κάθε αντίδρασης είναι η εκχώρηση ενός ζεύγους ηλεκτρονίων από τον π δεσμό του αλκενίου, που δρα ως πυρηνόφιλο, σ’ ένα ηλεκτρονιόφιλο κέντρο.

12 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη (Electrophilic addition)
Μηχανισμός αντίδρασης

13 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη (Electrophilic addition)

14 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη υδραλογόνου

15 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη υδραλογόνου
HF < HCl < HBr < HI (αύξηση ταχύτητας αντίδρασης) Ισχύες δεσμών: H-F (569 kJ) > HCl (432 kJ) > HBr (366 kJ) > HI (298 kJ) α. Ενίσχυση του ηλεκτρονιακού νέφους του π δεσμού, από τις ομάδες –CH3. β. σταθερότητα σχηματιζόμενου καρβοκατιόντος.

16 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη υδραλογόνου
Kανόνας Markovnikov: κατά την προσθήκη ΗΧ σε διπλό δεσμό μη συμμετρικού αλκενίου, το Η προστίθεται στον άνθρακα του διπλού δεσμού που έχει τα περισσότερα Η.

17 Ενυδάτωση αλκενίων Μηχανισμός αντίδρασης

18 Ενυδάτωση αλκενίων Όξινα καταλυόμενη αντίδραση

19 Ενυδάτωση αλκενίων

20 Καταλυτική Υδρογόνωση

21 Καταλυτική Υδρογόνωση

22 Προσθήκη αλογόνου (Br2 ή Cl2)
Αδρανείς διαλύτες όπως το διχλωρομεθάνιο (CH2Cl2) ή ο τετραχλωράνθρακας (CCl4) χρησιμοποιούνται συνήθως για προσθήκες αλογόνου, επειδή αυτοί οι διαλύτες διαλύουν αμφότερα αλογόνα και αλκένια. Το φθόριο είναι τόσο δραστικό, που δεν προστίθεται μόνο στο διπλό δεσμό αλλά επιπλέον ταχύτατα αντικαθιστά όλα τα υδρογόνα με φθόρια, συχνά με μεγάλη ευκολία. Το ιώδιο προστίθεται στα αλκένια σε χαμηλή θερμοκρασία, αλλά τα περισσότερα διιωδίδια είναι ασταθή και διασπώνται στα αντίστοιχα αλκένια και I2 σε θερμοκρασία δωματίου.

23 Προσθήκη αλογόνου (Br2 ή Cl2)
☞ Πώς γνωρίζουμε ότι τα ιόντα βρωμωνίου και όχι τα καρβοκατιόντα είναι τα δραστικά ενδιάμεσα στην προσθήκη βρωμίου; Κατά κανόνα, δεν παρατηρούνται μεταθέσεις στην προσθήκη βρωμίου. Τα ιόντα βρωμωνίου έχουν απομονωθεί, υπό ειδικές συνθήκες, αν και, όπως και τα καρβοκατιόντα, δεν είναι αρκετά σταθερά για να απομονωθούν υπό συνήθεις συνθήκες αντίδρασης. ☞ Γιατί σχηματίζεται ένα ιόν βρωμωνίου αντί ενός καρβοκατιόντος. Με άλλα λόγια, γιατί ένα ιόν βρωμωνίου είναι σταθερότερο από το αντίστοιχο καρβοκατιόν; Ένα ιόν βρωμωνίου περιέχει περισσότερους ομοιοπολικούς δεσμούς από ένα καρβοκατιόν και κάθε άτομο έχει συμπληρωμένη οκτάδα.

24 Αλοϋδρίνες Άλλα πυρηνόφιλα μπορούν να αντιδράσουν με το ιόν βρωμωνίου προς σχηματισμό προϊόντων διαφορετικών από τα διβρωμίδια Το συζυγές οξύ μιας αλκοόλης είναι πολύ όξινο- η οξύτητά του είναι συγκρίσιμη με αυτή των H3O+. Έτσι, ο διαλύτης H2O μπορεί να αποσπάσει αυτό το όξινο πρωτόνιο και να παράγει το προϊόν.

25 Αλοϋδρίνες Ο σχηματισμός αλοϋδρίνης περιλαμβάνει την προσθήκη στο διπλό δεσμό των στοιχείων ενός υποαλογονώδους οξέος, όπως του υποβρωμιώδους οξέος, HO-Br, ή του υποχλωριώδουςς οξέος, HO-Cl. Αν και τα προϊόντα της προσθήκης I2 είναι ασταθή, οι ιωδοϋδρίνες μπορούν να παρασκευαστούν. Όταν ο διπλός δεσμός ενός αλκενίου εμφανίζει ασυμμετρία, η αντίδραση του νερού με το ιόν βρωμωνίου μπορεί να οδηγήσει σε δύο πιθανά προϊόντα, που το καθένα προκύπτει από τη διάσπαση διαφορετικού δεσμού άνθρακα- βρωμίου.

26 Αλοϋδρίνες Όταν ο διπλός δεσμός ενός αλκενίου εμφανίζει ασυμμετρία, η αντίδραση του νερού με το ιόν βρωμωνίου μπορεί να οδηγήσει σε δύο πιθανά προϊόντα, που το καθένα προκύπτει από τη διάσπαση διαφορετικού δεσμού άνθρακα- βρωμίου. Εντούτοις, η αντίδραση είναι αρκετά τοποεκλεκτική, όταν ένας άνθρακας του αλκενίου περιέχει δύο αλκυλο υποκαταστάτες. Προσθήκη anti- Markovnikov: Το Br (ηλεκτρονιόφιλο) προστίθεται στον λιγότερο υποκατεστημένο άνθρακα του διπλού δεσμού.

27 Μετατροπή αλκενίων σε αλκοόλες
ενυδάτωση των αλκενίων οξυυδραργύρωση–αναγωγή υδροβορίωση–οξείδωση συμπληρωματικές, επειδή πραγματοποιούνται με διαφορετική τοποειδικότητα

28 Οξυυδραργύρωση–Αναγωγή Αλκενίων
Στην οξυυδραργύρωση, τα αλκένια αντιδρούν με οξικό υγράργυρο, Hg(OAc)2, σε υδατικό διάλυμα, προς σχηματισμό προϊόντων προσθήκης, στα οποία μία ομάδα -HgOAc (ακετοξυ υδράργυρο) και μία ομάδα -OH (υδροξυ), προερχόμενη από το νερό, προστίθενται στον διπλό δεσμό. ιόν υδραργυρωνίου Ομοιότητα με σχηματισμό αλοϋδρίνης. Η ομάδα -HgOAc προστίθεται στον άνθρακα του διπλού δεσμού με τους λιγότερους άλκυλο υποκαταστάτες και η ομάδα -OH στον άνθρακα του διπλού δεσμού με τους περισσότερους άλκυλο υποκαταστάτες.

29 Οξυυδραργύρωση–Αναγωγή Αλκενίων
Στην αναγωγή: βοροϋδρίδιο του νατρίου

30 Οξυυδραργύρωση–Αναγωγή Αλκενίων
Το συνολικό αποτέλεσμα της οξυυδραργύρωσης- αναγωγής είναι η συνολική προσθήκη των στοιχείων του νερού (H και OH) στον διπλό δεσμό ενός αλκενίου, με αρκετά τοποεκλεκτικό τρόπο : η ομάδα -OH προστίθεται στον πιο διακλαδισμένο άνθρακα του διπλού δεσμού. Διαφορά μεταξύ οξυυδραργύρωσης και σχηματισμού αλοϋδρίνης: Στην οξυυδραργύρωση, η αντίδραση του νερού λαμβάνει χώρα σχεδόν αποκλειστικά στον άνθρακα με τους περισσότερους αλκυλο υποκαταστάτες, ακόμα και αν αυτός ο άνθρακας έχει μόνο έναν άλκυλο υποκαταστάτη. Στο σχηματισμό αλοϋδρίνης, η αντίδραση είναι αρκετά τοποεκλεκτική μόνο εάν ένας από τους άνθρακες του αλκενίου έχει δύο διακλαδώσεις αλκυλίου.

31 Οξυυδραργύρωση–Αναγωγή Αλκενίων
Ο διαλύτης είναι ένα μίγμα νερού και THF (τετραϋδροφουράνιο), ένας ευρέως χρησιμοποιούμενος αιθέρας. τετραϋδροφουράνιο ή THF  Ο ρόλος του THF στην οξυυδραργύρωση είναι η διάλυση αμφότερων του αλκενίου και του υδατικού διαλύματος οξικού υδραργύρου.

32 Οξυυδραργύρωση–Αναγωγή Αλκενίων
Γραφή αντίδρασης / NaOH

33 Υδροβορίωση–Οξείδωση Αλκενίων
βοράνιο διβοράνιο

34 Υδροβορίωση–Οξείδωση Αλκενίων
by Herbert C. Brown, Nobel Prize in Chemistry in 1979 Αντί- Markovnikov προσθήκη: Το ΟΗ προστίθεται στον λιγότερο υποκατεστημένο άνθρακα του διπλού δεσμού.

35 Υδροβορίωση–Οξείδωση Αλκενίων
Λαμβάνει χώρα σε ένα, μοναδικό στάδιο μηχανισμού. Το B προστίθεται στον λιγότερο υποκατεστημένο άνθρακα και το Η προστίθεται στον περισσότερο υποκατεστημένο άνθρακα του διπλού δεσμού. Η διάταξη αυτή τοποθετεί το μερικό θετικό φορτίο της μεταβατικής κατάστασης στον περισσότερο υποκατεστημένο άνθρακα  αυξημένη σταθερότητα.

36 Υδροβορίωση–Οξείδωση Αλκενίων
2- μεθυλοπροπένιο διισοβουτυλοβοράνιο τριισοβουτυλοβοράνιο ή

37 Υδροβορίωση–Οξείδωση Αλκενίων
Μετατροπή Οργανοβορανίων σε Αλκοόλες

38 οξυυδραργύρωση- αναγωγή vs υδροβορίωση- οξείδωση
η οξυυδραργύρωση- αναγωγή παράγει μία αλκοόλη, στην οποία η ομάδα -OH έχει προστεθεί στον άνθρακα του διπλού δεσμού με τον μεγαλύτερο αριθμό αλκυλο υποκαταστατών. η υδροβορίωση- οξείδωση παράγει μια αλκοόλη στην οποία η ομάδα -OH έχει προστεθεί στον άνθρακα του διπλού δεσμού με τον μικρότερο αριθμό αλκυλο υποκαταστατών.

39 Οζονόλυση αλκενίων Σχηματισμός οζονιδίων
Το αρχικό προϊόν κυκλοπροσθήκης είναι ασταθές και διασπάται προς σχηματισμό μιας αλδεΰδης και ενός αλδεϋδικού οξειδίου. Ένας δεσμός O -O (ένας πολύ ασθενής δεσμός) διασπάται στη διεργασία. Η αλδεΰδη αναστρέφεται και μια δεύτερη κυκλοπροσθήκη, όπως η ίδια η οζονόλυση αλλά αυτή τη φορά στο δεσμό C=O—ολοκληρώνει τον σχηματισμό του οζονιδίου. Το κεντρικό οξυγόνο του όζοντος είναι ένα θετικά φορτισμένο ηλεκτραρνητικό άτομο και επομένως έλκει ισχυρά ηλεκτρόνια. Η σημειογραφία του κυρτού βέλους δείχνει ότι αυτό το οξυγόνο μπορεί να προσλάβει ένα ζεύγος ηλεκτρονίων όταν το άλλο οξυγόνο του δεσμού O =O προσλαμβάνει π ηλεκτρόνια από το αλκένιο.

40 Οζονόλυση αλκενίων Αντιδράσεις των Οζονιδίων

41 Οζονόλυση αλκενίων Conditions of ozonolysis Alkene carbon
O3 , then (CH3)2S O3 , then H2O2 /H2O

42 Προσθήκη μέσω ελεύθερης ρίζας
Προσθήκη HBr: Παρουσία υπεροξειδίων, η προσθήκη HBr σε αλκένια λαμβάνει χώρα με τέτοιον τρόπο, ώστε το υδρογόνο να συνδέεται στον άνθρακα του διπλού δεσμού με τον μεγαλύτερο αριθμό αλκυλο υποκαταστατών. Η τοποεκλεκτικότητα της προσθήκης HI ή HCl σε αλκένια δεν επηρεάζεται από την παρουσία υπεροξειδίων.

43 Προσθήκη μέσω ελεύθερης ρίζας
Τα υπεροξείδια, λόγω των πολύ ασθενών δεσμών O-O, έχουν την τάση να υφίστανται ομολυτική διάσπαση. Αζωισοβουτυρονιτρίλιο (AIBN)

44 Αλυσιδωτές Αντιδράσεις Ελευθέρων Ριζών
Στάδια αντίδρασης: στάδιο εκκίνησης Στο στάδιο εκκίνησης, σχηματίζονται οι ελεύθερες ρίζες, που συμμετέχουν στα επόμενα στάδια της αντίδρασης, από έναν εκκινητή ελευθέρων ριζών, ο οποίος είναι ένα μόριο που υφίσταται ομόλυση με ιδιαίτερη ευκολία. Ο εκκινητής είναι η πηγή των ελευθέρων ριζών. στάδιο διάδοσης Στα βήματα διάδοσης μιας αντίδρασης ελεύθερης ρίζας, οι ρίζες αντιδρούν με μη ριζικές αρχικές ύλες προς σχηματισμό άλλων ριζών. Οι αρχικές ύλες καταναλώνονται και σχηματίζονται προϊόντα. Τα βήματα διάδοσης λαμβάνουν χώρα επαναλαμβανόμενα. Όταν τα βήματα διάδοσης αθροιστούν, δεν υφίσταται συνολικά σχηματισμός ή καταστροφή κανενός από τα ριζικά είδη που εμπλέκονται και στάδιο τερματισμού Στα βήματα τερματισμού της αλυσιδωτής αντίδρασης ελεύθερης ρίζας, δύο ρίζες αντιδρούν προς σχηματισμό μη ριζικών προϊόντων. Τυπικά, ο τερματισμός περιλαμβάνει μια αντίδραση ανασυνδυασμού ριζών, στην οποία δύο ρίζες ενώνονται με σχηματισμό ομοιοπολικού δεσμού.

45 Αλυσιδωτές Αντιδράσεις Ελευθέρων Ριζών
Στάδιο εκκίνησης Β’ βήμα εκκίνησης Α’ βήμα εκκίνησης

46 Αλυσιδωτές Αντιδράσεις Ελευθέρων Ριζών
Στάδιο διάδοσης Το πρώτο βήμα διάδοσης της προσθήκης HBr, μέσω ελεύθερης ρίζας, σ’ ένα αλκένιο είναι η αντίδραση του ατόμου του βρωμίου, με τον π δεσμό. Ο π δεσμός αντιδρά, περισσότερο από έναν σ δεσμό, επειδή οι π δεσμοί άνθρακα- άνθρακα είναι ασθενέστεροι από τους σ δεσμούς άνθρακα- άνθρακα. Το δεύτερο βήμα διάδοσης είναι μια αντίδραση αφαίρεσης ενός ατόμου υδρογόνου από το HBr από την ελεύθερη ρίζα-προϊόν της προηγούμενης αντίδρασης προς σχηματισμό του προϊόντος προσθήκης και ενός νέου ατόμου βρωμίου.

47 Αλυσιδωτές Αντιδράσεις Ελευθέρων Ριζών
Η ελεύθερη ρίζα- προϊόν του ενός σταδίου διάδοσης γίνεται η πρόδρομη ελεύθερη ρίζα του επόμενου σταδίου διάδοσης. Για κάθε “σύνδεσμο στην αλυσίδα”- κάθε κύκλο δύο σταδίων διάδοσης- σχηματίζεται ένα μόριο προϊόντος και καταναλώνεται ένα μόριο πρόδρομου αλκενίου. Η αρχική συγκέντρωση των ελευθέρων ριζών, που παρέχονται από τον εκκινητή, και επομένως η συγκέντρωση του ίδιου του εκκινητή, μπορεί να είναι μικρή. Τυπικά, η συγκέντρωση του εκκινητή είναι μόνο 1–2% της συγκέντρωσης του αλκενίου.

48 Αλυσιδωτές Αντιδράσεις Ελευθέρων Ριζών
Στάδιο τερματισμού Ο τερματισμός περιλαμβάνει μια αντίδραση ανασυνδυασμού ριζών. Οι αντιδράσεις ανασυνδυασμού των ελευθέρων ριζών είναι γενικά υψηλά εξώθερμες (πολύ ευνοϊκές ή αρνητικές τιμές ΔH°). Γιατί οι ελεύθερες ρίζες δεν ανασυνδυάζονται πριν τη διάδοση οποιασδήποτε αλυσίδας; Τα ενδιάμεσα ελευθέρων ριζών είναι παρόντα σε πολύ μικρή συγκέντρωση, αλλά τα άλλα αντιδρώντα είναι παρόντα σε πολύ μεγαλύτερη συγκέντρωση. Επομένως, είναι πολύ πιθανότερο ένα άτομο βρωμίου να συγκρουστεί με ένα μόριο αλκενίου σε αντίδραση διάδοσης παρά μ’ ένα άλλο άτομο βρωμίου σε αντίδραση ανασυνδυασμού. Η προσθήκη HCl και HI σε αλκένια μέσω ελεύθερης ρίζας δεν παρατηρούνται. Το πρώτο στάδιο διάδοσης της προσθήκης HI μέσω ελεύθερης ρίζας και το δεύτερο στάδιο διάδοσης της προσθήκης HCl μέσω ελεύθερης ρίζας, είναι αρκετά ενδόθερμα. Για τον λόγο αυτό, οι διεργασίες αυτές λαμβάνουν χώρα σε τόσο μικρή έκταση, ώστε δεν μπορούν να ανταγωνιστούν τις διεργασίες ανασυνδυασμού, που τερματίζουν αυτές τις αλυσιδωτές αντιδράσεις.

49 Αλυσιδωτές Αντιδράσεις Ελευθέρων Ριζών
Εξήγηση του Φαινομένου του Υπεροξειδίου Ο σχηματισμός της τριτοταγούς ελεύθερης ρίζας είναι ταχύτερος. Όταν το σχετικά μεγάλο σε μέγεθος άτομο βρωμίου αντιδρά με τον περισσότερο διακλαδισμένο άνθρακα εξασκούνται απωστικές δυνάμεις van der Waals με τα υδρογόνα των διακλαδώσεων. Αυτές οι απωστικές δυνάμεις αυξάνουν την ενέργεια της μεταβατικής κατάστασης. Όταν το άτομο βρωμίου αντιδρά με τον λιγότερο διακλαδισμένο άνθρακα, αυτές οι απωστικές δυνάμεις van der Waals απουσιάζουν.

50 Πολυμερή Πολυμερισμός αιθυλενίου

51 Πολυμερή