Αλκυλαλογονίδια.

Αλκυλαλογονίδια

Αλογονίδια Αλκυλαλογονίδια: το αλογόνο είναι συνδεδεμένο απευθείας στον sp3 άνθρακα. Βινυλ(ο)αλογονίδια: το αλογόνο είναι συνδεδεμένο απευθείας στον sp2 άνθρακα. Αρυλ(ο)αλογονίδια: το αλογόνο είναι συνδεδεμένο απευθείας στον sp2 άνθρακα βενζολικού δακτυλίου.

Αλκυλαλογονίδια Αλογονοαλκάνια
Αλκάνια, στα οποία ένα ή περισσότερα Η έχουν αντικατασταθεί από αλογόνο.

Αλκυλαλογονίδια Πρωτοταγή αλκυλαλογονίδια:
Δευτεροταγή αλκυλαλογονίδια: Τριτοταγή αλκυλαλογονίδια:

Αλκυλαλογονίδια Ο δεσμός C-X είναι πολωμένος.
Ηλεκτραρνητικότητα: I < Br < Cl < F Μήκος δεσμού: C-F < C-Cl < C-Br < C-I Ισχύς δεσμού: C-I < C-Br < C-Cl < C-F Μέγεθος ατόμου: F < Cl < Br < I ☞ Στην ομάδα των αλογόνων, από πάνω προς τα κάτω, παρατηρείται: Αύξηση μεγέθους ατόμου. Αύξηση του μήκους του δεσμού. Μείωση της ισχύος του δεσμού.

Φυσικές ιδιότητες Σημεία ζέσης
. Φυσικές ιδιότητες Σημεία ζέσης Υψηλότερα σημεία ζέσης από τα αντίστοιχα αλκάνια. Υπεύθυνες : α) οι δυνάμεις London (επαγόμενου διπόλου- επαγόμενου διπόλου), οι οποίες αυξάνονται με αύξηση του μεγέθους του μορίου και β) οι αλληλεπιδράσεις διπόλου- διπόλου (εκτός του Ι που έχει την ίδια ηλεκτραρνητικότητα με τον C)

Φυσικές ιδιότητες Σημεία ζέσης
. Φυσικές ιδιότητες Σημεία ζέσης Τρία είναι αέρια, σε θδωμ. Τα υπόλοιπα είναι υγρά. Το μόνο μεθυλοαλογονίδιο που είναι υγρό είναι το μεθυλοϊωδίδιο ή ιωδομεθάνιο. Το χλωροαιθάνιο είναι αέριο.

Φυσικές ιδιότητες Πρωτοταγή > Δευτεροταγή > Τριτοταγή
. Φυσικές ιδιότητες Σημεία ζέσης Πρωτοταγή > Δευτεροταγή > Τριτοταγή Μείωση των σ.ζ.: Μικρή ανθρακική αλυσίδα Μεγάλο μέγεθος μορίου Διαλυτότητα Ελαφρώς διαλυτά στο νερό, διαλυτά σε οργανικούς διαλύτες.

Χημική δραστικότητα αλκυλαλογονιδίων
. Χημική δραστικότητα αλκυλαλογονιδίων Ισχύες δεσμών C-X Αύξηση δραστικότητας Επίδραση της πολικότητας

. Χημική δραστικότητα αλκυλαλογονιδίων ☞ Αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης ή αντικατάστασης Ταυτόχρονη διάσπαση και σχηματισμός νέου δεσμού. Η διάσπαση δεσμού προηγείται του σχηματισμού δεσμού. ☞ Αντιδράσεις απόσπασης β-απόσπαση : απόσπαση από γειτονικά άτομα, δημιουργία πολλαπλού δεσμού. α-απόσπαση :απόσπαση από το ίδιο άτομο, δημιουργία καρβενίου

. Χημική δραστικότητα αλκυλαλογονιδίων Διερεύνηση αντιδράσεων R 1º, 2º ή 3º α-C αν ο α-C είναι χειρόμορφο κέντρο, (R) ή (S) X Cl, Br ή I (F σχετικά αδρανές) Nu: ανιόν ή ουδέτερο, βασικότητα, πολωσιμότητα. Solvent πολικός vs. μη πολικός, πρωτικός vs. απρωτικός Μεταβλητές Προϊόντα υποκατάσταση, απόσπαση, μη αντίδραση. Στερεοειδικότητα αν ο α-C είναι χειρόμορφο κέντρο, ποια η διαμόρφωση; Ταχύτητα αντίδρασης ως συνάρτηση της συγκέντρωσης των αντιδρώντων. Αποτελέσματα

Αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης
. Αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης F, Cl και Br: πιο ηλεκτραρνητικά από τον C Επιπλέον, επιδρούν: η ισχύς του δεσμού C-X η σταθερότητα του σχηματιζόμενου ανιόντος αλογόνου HCl < HBr < HI (το ισχυρότερο οξύ απελευθερώνει τη σταθερότερη συζυγή βάση) HF (pKa = 3.2) – ασθενές οξύ water X

. Αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης (ισχυρή βάση) Ένα πυρηνόφιλο προσφέρει ένα ζεύγος ηλεκτρονίων σε ένα ηλεκτρονιόφιλο, αντικαθιστώντας μία αποχωρούσα ομάδα. Αντίδραση ενδομοριακής υποκατάστασης

. Αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης Παραδείγματα αντιδράσεων

Αντιδράσεις β- απόσπασης
Αντιδράσεις απόσπασης: δύο ή περισσότερες ομάδες απομακρύνονται από το ίδιο μόριο. Απόσπαση ομάδων από γειτονικά άτομα άνθρακα, με σχηματισμό διπλού δεσμού, χαρακτηρίζεται ως β- απόσπαση.

Περισσότερα από έναν τύπο β- υδρογόνων  μίγμα προϊόντων.

Ισχυρές βάσεις ευνοούν τις αντιδράσεις β- απόσπασης. αιθοξείδιο του νατρίου tert- βουτοξείδιο του καλίου

Αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης vs Αντιδράσεις β- απόσπασης
Με ισχυρές βάσεις: Πρωτοταγή αλκυλαλογονίδια  αντίδραση πυρηνόφιλης υποκατάστασης Τριτοταγή αλκυλαλογονίδια  αντίδραση β- απόσπασης Δευτεροταγή αλκυλαλογονίδια

Ισορροπία σε αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης
Ευνοϊκή ή όχι αντίδραση; Από το ισχυρό στο ασθενές. Αντιστοίχιση με αντίδραση οξέος – βάσης.

Ταχύτητα χημικής αντίδρασης
…είναι η μεταβολή της συγκέντρωσης ενός συστατικού (αντιδρώντος ή προϊόντος) στη μονάδα του χρόνου.

Νόμος της Ταχύτητας Αντίδρασης
σταθερά ταχύτητας εξαρτάται από θερμοκρασία τάξης ως προς Α τάξης ως προς Β τάξης ως προς Α + Β

Σταθερά ταχύτητας αντίδρασης και Πρότυπη Ελεύθερη Ενέργεια Ενεργοποίησης

Σταθερά ταχύτητας αντίδρασης και Πρότυπη Ελεύθερη Ενέργεια Ενεργοποίησης
Κάθε αύξηση του 2,3RT (5,7kJ/mol ή 1,4 kcal/mol στους 298Κ) στην διαφορά ΔG# των δύο αντιδράσεων αντιστοιχεί σε ένα παράγοντα μίας λογαριθμικής μονάδας (δεκαπλάσια) ως προς τις σχετικές σταθερές των ταχυτήτων τους.

Αντιδράσεις υποκατάστασης Πυρηνόφιλη Αλειφατική Υποκατάσταση
Αντιδράσεις υποκατάστασης Πυρηνόφιλη Αλειφατική Υποκατάσταση Ο μηχανισμός SN2 διαδικασία δευτέρας τάξεως (διμοριακός μηχανισμός (bimolecular mechanism)) η ταχύτητα είναι ανάλογη της συγκέντρωσης τόσο του υποστρώματος όσο και του πυρηνόφιλου: Energy ταχύτητα αντίδρασης = k[υπόστρωμα][Νu] Η έκβαση μιας αντίδρασης, μέσω του μηχανισμού SN2, εξαρτάται: τη φύση του πυρηνόφιλου τη φύση του ηλεκτρονιόφιλου την αποχωρούσα ομάδα και το διαλύτη.

Αντιδράσεις υποκατάστασης Πυρηνόφιλη Αλειφατική Υποκατάσταση Ο μηχανισμός SN2

Αντιδράσεις υποκατάστασης Πυρηνόφιλη Αλειφατική Υποκατάσταση Ο μηχανισμός SN2 βασικές ή ουδέτερες συνθήκες. σε πρωτοταγείς ή δευτεροταγείς C και πολύ σπάνια σε τριτοταγείς C (σε ενδομοριακές αντιδράσεις). το πυρηνόφιλο (Nu− ή Nu:) προσβάλλει το ηλεκτρονιόφιλο κέντρο (ουδέτερο ή κατιόν) στην αντίθετη πλευρά από αυτήν που υφίσταται ο δεσμός C-αποχωρούσας ομάδας (Χ).

Αντιδράσεις υποκατάστασης Πυρηνόφιλη Αλειφατική Υποκατάσταση Η δημιουργία του δεσμού Νu-C γίνεται ταυτόχρονα με τη διάσπαση του δεσμού C-X (σύγχρονη αντίδραση, synchronous reaction) και η μεταβατική κατάσταση έχει πολύ μικρό χρόνο ζωής (~10-13 sec) και γεωμετρία τριγωνικής διπυραμίδας. Η στερεοχημεία στον προσβαλλόμενο C αναστρέφεται (στερεοειδική αντίδραση, stereospecific reaction). Η αναστροφή αυτή καλείται αναστροφή κατά Walden (Walden inversion).

Αντιδράσεις υποκατάστασης Πυρηνόφιλη Αλειφατική Υποκατάσταση Η φύση του ηλεκτρονιόφιλου (Όσο περισσότερο στερεοχημικά παρεμποδισμένο είναι το υπόστρωμα μιας αντίδρασης SN2 τόσο λιγότερο δραστικό θα είναι αυτό)

Αντιδράσεις υποκατάστασης Πυρηνόφιλη Αλειφατική Υποκατάσταση Η φύση του πυρηνόφιλου (Τα πιο συνηθισμένα πυρηνόφιλα σε έναν μηχανισμό SN2 είναι αυτά που έχουν μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων (φορτισμένα ή αφόρτιστα). για παρόμοιες δομές το φορτισμένο πυρηνόφιλο είναι πάντα ισχυρότερο του αφόρτιστου. η πυρηνοφιλικότητα σχετίζεται γενικά με τη βασικότητα (όσο μετακινούμαστε δεξιότερα στον περιοδικό πίνακα τόσο μειώνεται η ισχύς του πυρηνόφιλου). για διαφορετικά άτομα της ίδιας ομάδας, αυτό με το μεγαλύτερο ατομικό βάρος (λιγότερο βασικό) είναι το πιο πυρηνόφιλο, σε πολικό πρωτικό διαλύτη. Σε πολικό απρωτικό διαλύτη, ισχύει το αντίστροφο. όσο περισσότερο στερεοχημικά παρεμποδισμένο είναι το πυρηνόφιλο τόσο λιγότερο δραστικό θα είναι αυτό. (CH3O – > CH3CH2O – > (CH3)2CHO– > (CH3)3CO–) . Across a row in the periodic table nucleophilicity (lone pair donation) C- > N- > O- > F- since increasing electronegativity decreases the lone pair availability. This is the same order as for basicity. Within a group in the periodic table, increasing polarisation of the nucleophile as you go down a group enhances the ability to form the new C-X bond and increases the nucleophilicity, so I- > Br- > Cl- > F-. The electron density of larger atoms is more readily distorted i.e. polarised, since the electrons are further from the nucleus. Note that is the opposite order to basicity (acidity increases down a group) where polarisability is much less important for bond formation to the very small proton.

Αντιδράσεις υποκατάστασης Πυρηνόφιλη Αλειφατική Υποκατάσταση Η φύση του πυρηνόφιλου Across a row in the periodic table nucleophilicity (lone pair donation) C- > N- > O- > F- since increasing electronegativity decreases the lone pair availability. This is the same order as for basicity. Within a group in the periodic table, increasing polarisation of the nucleophile as you go down a group enhances the ability to form the new C-X bond and increases the nucleophilicity, so I- > Br- > Cl- > F-. The electron density of larger atoms is more readily distorted i.e. polarised, since the electrons are further from the nucleus. Note that is the opposite order to basicity (acidity increases down a group) where polarisability is much less important for bond formation to the very small proton.

Αντιδράσεις υποκατάστασης Πυρηνόφιλη Αλειφατική Υποκατάσταση Πολικοί πρωτικοί διαλύτες Πολικοί απρωτικοί διαλύτες

Τάσεις πυρηνοφιλίας In polar protic solvents:
Nucleophilicity increases as the attacking atom is changed down a group of the Periodic Table I- > Br- > Cl- > F- HS- > HO- Nucleophilicity decreases left to right across a row of the Periodic Table, just like basicity NH2- > OH- > F- HS- > Cl-

Τάσεις πυρηνοφιλίας In polar aprotic solvents:
Nucleophilicity decreases as the attacking atom is changed down a group of the Periodic Table F- > Cl- > Br- > I- > HO- > HS- Nucleophilicity decreases left to right across a row of the Periodic Table, just like basicity NH2- > OH- > F- HS- > Cl- Polar aprotic solvents are like the gas phase for nucleophiles.

Αντιδράσεις υποκατάστασης Πυρηνόφιλη Αλειφατική Υποκατάσταση Η αποχωρούσα ομάδα (Οι αποχωρούσες ομάδες διαφέρουν ως προς την ικανότητα απόσπασής τους) η ικανότητα αποχώρησης μιας ομάδας σχετίζεται στενά με την τιμή pKb της. όσο ασθενέστερη βάση είναι η αποχωρούσα ομάδα τόσο ευκολότερα αποσπάται. Καλές αποχωρούσες ομάδες: οι συζυγείς βάσεις ισχυρών οξέων.

Αντιδράσεις υποκατάστασης Πυρηνόφιλη Αλειφατική Υποκατάσταση Ο διαλύτης (Ο διαλύτης επιδρά κατά κύριο λόγο στη δραστικότητα του πυρηνόφιλου) για το ίδιο πυρηνόφιλο παρατηρείται μια πολύ σημαντική αύξηση της ταχύτητας της αντίδρασης κατά τη μετάβαση από έναν πρωτικό διαλύτη (π.χ. νερό, αλκοόλες) σε έναν πολικό απρωτικό διαλύτη (π.χ. ακετόνη, CH3CN, DMF, DMSO, HMPA). λόγω της μεγαλύτερης επιδιαλύτωσης του πυρηνόφιλου στους πρωτικούς διαλύτες. η καλύτερη επιδιαλύτωση των μικρών σχετικά πυρηνόφιλων σε πρωτικούς διαλύτες οδηγεί σε μειωμένη δραστικότητά τους σε σχέση με τα μεγαλύτερα πυρηνόφιλα, π.χ. RS– > RO– και I – > Br– > Cl– > F – αλλά και Η2S > H2O σε απρωτικούς διαλύτες το φαινόμενο της επιδιαλύτωσης είναι πολύ ασθενέστερο και η σειρά δραστικότητας του πυρηνόφιλου ακολουθεί τη σειρά βασικότητας, δηλαδή I – < Br– < Cl– < F – . Οι μη πολικοί διαλύτες (π.χ. αιθέρας, βενζόλιο) επιβραδύνουν τις αντιδράσεις που χωρούν μέσω του μηχανισμού SN2.

Αντιδράσεις υποκατάστασης Πυρηνόφιλη Αλειφατική Υποκατάσταση Ο μηχανισμός SN1 όξινες συνθήκες. σε τριτοταγείς ή δευτεροταγείς C υπό όξινες συνθήκες και πολύ σπάνια σε πρωτοταγείς. Επειδή το ενδιάμεσο καρβοκατιόν είναι επίπεδο (ο C έχει sp2 υβριδισμό) η προσβολή από το πυρηνόφιλο μπορεί να γίνει είτε από τη μία πλευρά του, είτε από την άλλη (εφόσον δεν συντρέχουν άλλοι λόγοι). Έτσι, για ένα οπτικά ενεργό υπόστρωμα, το αποτέλεσμα είναι το προϊόν που σχηματίζεται να είναι ρακεμικό (racemic).

Αντιδράσεις υποκατάστασης Πυρηνόφιλη Αλειφατική Υποκατάσταση Ο μηχανισμός αυτός περιλαμβάνει δύο στάδια. Το πρώτο στάδιο είναι αυτό στο οποίο αποσπάται η αποχωρούσα ομάδα, δίνοντας ένα καρβοκατιόν και είναι το πιο αργό, και άρα αυτό που καθορίζει την ταχύτητα της αντίδρασης. Όσο σταθερότερο το σχηματιζόμενο καρβοκατιόν, τόσο ευκολότερα (ταχύτερα) θα γίνεται το στάδιο αυτό. Στο δεύτερο στάδιο γίνεται η προσβολή του ενδιάμεσου επίπεδου καρβοκατιόντος από το πυρηνόφιλο.

Αντιδράσεις υποκατάστασης Πυρηνόφιλη Αλειφατική Υποκατάσταση διαδικασία πρώτης τάξεως (μονομοριακός μηχανισμός (monomolecular mechanism)) η ταχύτητα είναι ανάλογη της συγκέντρωσης του υποστρώματος. ταχύτητα αντίδρασης = k[υπόστρωμα] Η έκβαση μιας αντίδρασης, μέσω του μηχανισμού SN1, εξαρτάται: τη φύση του πυρηνόφιλου τη φύση του ηλεκτρονιόφιλου την αποχωρούσα ομάδα και το διαλύτη.

Αντιδράσεις υποκατάστασης Πυρηνόφιλη Αλειφατική Υποκατάσταση Η φύση του πυρηνόφιλου (Το πυρηνόφιλο σε μία αντίδραση με μηχανισμό SN1 μπορεί να είναι ουδέτερο ή ανιονικό, αλλά στην τελευταία περίπτωση θα πρέπει να είναι οπωσδήποτε ασθενής βάση). Τα ουδέτερα πρωτικά πυρηνόφιλα (π.χ. νερό, αλκοόλες) δίνουν προϊόντα που τελικά αποπρωτονιώνονται. Στην πράξη η αποπρωτονίωση γίνεται από ένα άλλο μόριο του ίδιου του πυρηνόφιλου που δρα πλέον ως βάση, αλλά τις περισσότερες φορές το τελευταίο παραλείπεται από τον μηχανισμό γράφοντας απλά την απομάκρυνση του Η +. Τα πυρηνόφιλα π δεσμού αντιδρούν σχεδόν πάντα μέσω του SN1 μηχανισμού, αφού είναι φτωχά πυρηνόφιλα. .

Αντιδράσεις υποκατάστασης Πυρηνόφιλη Αλειφατική Υποκατάσταση Η φύση του ηλεκτρονιόφιλου (η σταθερότητα του ενδιάμεσου καρβοκατιόντος καθορίζει την ταχύτητα της αντίδρασης) τα περισσότερο υποκατεστημένα υποστρώματα (στον προσβαλλόμενο C) αντιδρούν ταχύτερα, δηλαδή ισχύει: 3ταγής C > 2ταγής C > 1ταγής C. Η αποχωρούσα ομάδα (για την αποχωρούσα ομάδα σε έναν μηχανισμό SN1 ισχύει ότι έχει αναφερθεί για τον μηχανισμό SN2 ) Ο διαλύτης Η ταχύτητα μιας αντίδρασης που χωρεί με τον μηχανισμό SN1 αυξάνει με την αύξηση της πολικότητας του χρησιμοποιούμενου διαλύτη, αφού η μεταβατική κατάσταση είναι ιδιαίτερα πολική. η δυνατότητα περαιτέρω σταθεροποίησης της μεταβατικής κατάστασης με δεσμούς υδρογόνου εξηγεί τη δραματική αύξηση της ταχύτητας μιας αντίδρασης SN1 σε πρωτικούς διαλύτες σε σχέση με τους απρωτικούς.

SN1 vs. SN2 SN1 SN2 Μηχανισμός αντίδρασης Μονομοριακός (υπόστρωμα)
Διμοριακός (υπόστρωμα και πυρηνόφιλο) Καθοριστικός παράγοντας Σταθερότητα καρβοκατιόντος Στερεοχημική παρεμπόδιση Δραστικότητα ηλεκτρονιόφιλου 3ο>2ο>>1ο 1ο>2ο>>3ο Πυρηνόφιλο Ασθενές (γενικά ουδέτερο) Ισχυρό (καλύτερα αρνητικά φορτισμένο) Διαλύτης Πολικός πρωτικός (π.χ αλκοόλη) Πολικός απρωτικός (π.χ DMSO, ακετόνη) Στερεοχημεία Αναστροφή ή/και διατήρηση δομής Αναστροφή

SN1 vs. SN2 Οι μηχανισμοί αυτοί είναι πάντα ανταγωνιστικοί σε αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης. Για κάποια αλκυλαλογονίδια υπερισχύει πάντα ένας μηχανισμός. Για μερικά ωστόσο μπορούν να συμβούν και οι δύο μηχανισμοί. 1ο RX : πάντα SN2 2ο RX : SN2, με ισχυρό πυρηνόφιλο και πολικό απρωτικό διαλύτη SN1, με ασθενές πυρηνόφιλο και πολικό πρωτικό διαλύτη 3ο RX : πάντα SN1

Αντιδράσεις απόσπασης (elimination reactions

Οι αντιδράσεις απόσπασης διακρίνονται ανάλογα: με τη σχετική θέση των δύο ομάδων που απομακρύνονται: β-, δ- ή α-απόσπαση και με το μηχανισμό, με τον οποίο γίνεται η απόσπαση.

β-Αποσπάσεις Σε μια β-απόσπαση η αποχωρούσα ομάδα και η ηλεκτροθετική ομάδα βρίσκονται σε γειτονικά άτομα C και ένας νέος π δεσμός δημιουργείται μεταξύ των ατόμων αυτών, δηλαδή προκύπτει ένα αλκένιο. Οι μηχανισμοί με τους οποίους χωρούν οι β-αποσπάσεις είναι ο Ε2, ο Ε1 και ο Ε1cb.

Ο μηχανισμός Ε2 Ο μηχανισμός Ε2 χωρεί σε ηλεκτρονιόφιλα που φέρουν μιαν αποχωρούσα ομάδα (Χ) συνδεδεμένη σε έναν sp3 C ή σε έναν sp2 C, υπό βασικές συνθήκες. Πρόκειται για έναν σύγχρονο μηχανισμό: Mια βάση (Β) αποσπά το άτομο Η που είναι συνδεδεμένο με τον ηλεκτρονιόφιλο C και ταυτόχρονα το ζεύγος ηλεκτρονίων του δεσμού H-C μετακινείται για να σχηματιστεί ένας π δεσμός με τον C που φέρει την αποχωρούσα ομάδα, ενώ η τελευταία απομακρύνεται.

διαδικασία δευτέρας τάξεως (διμοριακός μηχανισμός (bimolecular mechanism)) η ταχύτητα είναι ανάλογη της συγκέντρωσης τόσο του υποστρώματος όσο και της βάσης: ταχύτητα αντίδρασης = k[υπόστρωμα][Β]

Στερεοηλεκτρονικές απαιτήσεις οι αποσπώμενες ομάδες ή άτομα (Η και Χ) θα πρέπει να είναι ομοεπίπεδες και μάλιστα να καταλαμβάνουν αντίθετες πλευρές του υποστρώματος (διαβαθμισμένη αντι-διευθέτηση), ώστε να υπάρχει η μέγιστη αλληλεπικάλυψη των sp3 τροχιακών που πρόκειται να δώσουν τον π δεσμό του αλκενίου.

Το γεγονός αυτό μπορεί να προσδιορίσει όχι μόνο πόσο εύκολα (γρήγορα) γίνεται μια αντίδραση απόσπασης, αλλά και τη στερεοχημεία του προκύπτοντος αλκενίου, αφού η σχετική θέση των υποκαταστατών μεταφέρεται στη στερεοχημεία του αλκενίου (στερεοειδική αντίδραση). Η απόσπαση ομάδων που έχουν συν-διευθέτηση είναι γενικά πιο δύσκολη και απαιτούνται δραστικότερες συνθήκες.

Στα μεθυλενικά συστήματα (-CH2-) με ελεύθερη περιστροφή η απόσπαση δύο διαφορετικών Η από τον ίδιο C οδηγεί σε μίγμα των δύο γεωμετρικών ισομερών. Συνήθως σχηματίζεται το trans-προϊόν σε μεγαλύτερη αναλογία (θερμοδυναμικά σταθερότερο).

Η έκβαση της αντίδρασης απόσπασης Ε2 εξαρτάται από το είδος της χρησιμοποιούμενης βάσης: μη παρεμποδισμένες βάσεις δίνουν εκλεκτικά το περισσότερο υποκατεστημένο αλκένιο (θερμοδυναμικό προϊόν, κανόνας του Zaitsev, Zaitsev’s rule), ενώ παρεμποδισμένες βάσεις δίνουν εκλεκτικά το λιγότερο υποκατεστημένο αλκένιο (κινητικό προϊόν, κανόνας του Hofmann, Hofmann’s rule).

Τοποεκλεκτικότητα του μηχανισμού Ε2

Ο μηχανισμός Ε1 Ο μηχανισμός Ε1 χωρεί σε ηλεκτρονιόφιλα που φέρουν μιαν αποχωρούσα ομάδα (Χ) συνδεδεμένη σε έναν sp3 C, σε όξινες συνθήκες. Πρόκειται για έναν μηχανισμό που χωρεί σε δύο στάδια: Η αποχωρούσα ομάδα απομακρύνεται (συνήθως μετά από πρωτονίωση) για να δώσει ένα καρβοκατιόν, το οποίο διασπάται με την απομάκρυνση Η+ (ή κάποιου άλλου κατιόντος) για τον σχηματισμό ενός π δεσμού.

διαδικασία πρώτης τάξεως (μονομοριακός μηχανισμός (monomolecular mechanism)) η ταχύτητα είναι ανάλογη της συγκέντρωσης του υποστρώματος. ταχύτητα αντίδρασης = k[υπόστρωμα] Λόγω του σχηματισμού ενδιάμεσου καρβοκατιόντος: ο μηχανισμός ευνοείται με υποστρώματα που φέρουν την αποχωρούσα ομάδα σε περισσότερο υποκατεστημένους C (3ταγής > 2ταγής >> 1ταγής), γενικά παρατηρείται ανταγωνισμός με τον αντίστοιχο μονομοριακό μηχανισμό υποκατάστασης (SN1). Κατά την απόσπαση με μηχανισμό Ε1 δεν υφίστανται οι στερεοχημικοί περιορισμοί που αναφέρθηκαν για τον μηχανισμό Ε2. Έτσι, συνήθως σχηματίζεται σε μεγαλύτερο ποσοστό το περισσότερο υποκατεστημένο αλκένιο, ισχύει δηλαδή ο κανόνας του Zaitsev.

Λόγω του σχηματισμού ενός ενδιάμεσου καρβοκατιόντος είναι πιθανό να μεσολαβήσει μια 1,2- αναδιάταξη υδριδίου ή αλκυλίου πριν την απόσπαση του Η+. αφυδάτωση της 3,3-διμεθυλο-βουτανόλης-2

Ε1 vs E2

Ε1 vs. Ε2 E1 E2 Μηχανισμός αντίδρασης Μονομοριακός (υπόστρωμα)
Διμοριακός (υπόστρωμα και βάση) Καθοριστικός παράγοντας Σταθερότητα καρβοκατιόντος 3ο>2ο>>1ο κανένας Ισχυρή βάση Όχι Ναι Στερεοχημεία Καμμία προϋπόθεση Αποχωρούσα ομάδα αντί ως προς το Η

Ο μηχανισμός Ε1cb Ο μηχανισμός Ε1cb χωρεί σε βασικό περιβάλλον με ηλεκτρονιόφιλα που φέρουν ένα πολύ όξινο Η και μιαν όχι και τόσο καλή αποχωρούσα ομάδα (Χ). Πρόκειται για έναν μηχανισμό που χωρεί σε δύο στάδια. Mια βάση (Β) αποσπά το όξινο Η και δίνει ένα σταθεροποιημένο καρβανιόν, το οποίο στο δεύτερο στάδιο σχηματίζει τον διπλό δεσμό με την απομάκρυνση της αποχωρούσας ομάδας

στο δεύτερο στάδιο σχηματίζει τον διπλό δεσμό με την απομάκρυνση της αποχωρούσας ομάδας αφυδάτωση αλδολών

Ο μηχανισμός Εi Ο μηχανισμός Εi χωρεί σε ένα κυκλικό στάδιο κατά το οποίο υφίσταται εσωτερική αντίδραση απόσπασης, δηλαδή η βάση είναι μέρος του υποστρώματος.

Πρόκειται για μια συν-απόσπαση που δίνει (εφόσον τίθεται θέμα γεωμετρίας του διπλού δεσμού) το cis-ισομερές. Cope elimination is an intramolecular E2 reaction. It is also a pericyclic reaction.

α-Αποσπάσεις Οι αντιδράσεις α-απόσπασης χωρούν στο ίδιο άτομο, δηλαδή απομακρύνονται δύο ομάδες ή άτομα (το ένα ως κατιόν και το άλλο ως ανιόν) από το ίδιο άτομο. Αυτό έχει ως συνέπεια το άτομο που χάνει το κατιόν και το ανιόν να απομένει με ένα μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων. Όταν το άτομο αυτό είναι C, τότε η προκύπτουσα οντότητα είναι ένα καρβένιο (carbene), δηλαδή φέρει ένα ουδέτερο δισθενές άτομο C με μονήρες ζεύγος και ένα κενό τροχιακό.

Σχηματισμός καρβενίου
Μεταξύ των χαρακτηριστικών αντιδράσεων που δίνουν τα καρβένια είναι οι αντιδράσεις με διπλούς δεσμούς [κυκλοπροπανίωση (cyclopropanation)

Αλκυλαλογονίδια.

Παρόμοιες παρουσιάσεις

Παρουσίαση με θέμα: "Αλκυλαλογονίδια."— Μεταγράφημα παρουσίασης:

Παρόμοιες παρουσιάσεις

Σχετικά με το έργο

Σχόλια

Είσοδος

Σύνδεση μέσω των κοινωνικών δικτύων:

Αλκυλαλογονίδια.

Παρόμοιες παρουσιάσεις

Παρουσίαση με θέμα: "Αλκυλαλογονίδια."— Μεταγράφημα παρουσίασης:

Παρόμοιες παρουσιάσεις

Σχετικά με το έργο

Σχόλια