Φασματοσκοπία (10η Διάλεξη)

Παρουσίαση με θέμα: "Φασματοσκοπία (10η Διάλεξη)"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 Φασματοσκοπία (10η Διάλεξη)
Φασματοσκοπία Φθορισμού ακτίνων-Χ (X-ray Fluorescence, XRF) Βιβλιογραφία Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης, Skoog, Holler, Crouch, Έκτη Έκδοση, Εκδόσεις Κωσταράκη, 2007 (Κεφάλαιο 12)

2 (9η Διάλεξη) Φασματοσκοπία/Φασματομετρία Μάζας (MS) Βασικές Αρχές
Βασικά μέρη και λειτουργία φασματομέτρου μάζας Παραδείγματα φασμάτων MS Τύποι αναλυτών μάζας ICP/MS

3 Βασικά μέρη του φασματομέτρου
Σύστημα εισαγωγής του δείγματος Τις περισσότερες φορές το δείγμα σε αέρια ή υγρή μορφή. Ποσότητες που εισάγονται είναι μικρές, της τάξης του pmol. Πηγή ιονισμού Μαγνήτης Ανιχνευτής Είσοδος δείγματος Μίγμα ιόντων Επιλεγμένα ιόντα Καταγραφέας Πηγή των ιόντων Τα μόρια των αναλυόμενων υλικών μετατρέπονται σε ιόντα με διάφορες τεχνικές, όπως βομβαρδισμός με ηλεκτρόνια, άλλα ιόντα ή μόρια, φωτόνια. Για τη μετατροπή σε ιόντα μπορεί να χρησιμοποιηθεί ηλεκτρικό πεδίο ή υψηλή θερμοκρασία. Τα ιόντα επιταχύνονται και εισέρχονται στον αναλυτή μάζας. Το σύστημα κενού Εσωτερικές και εξωτερικές αντλίες δημιουργούν συνθήκες κενού, πιέσεις 10-5 – 10-8 Torr σε όλο το φασματογράφο εκτός από το σύστημα επεξεργασίας, ανάγνωσης και καταγραφής δεδομένων Αναλυτής μαζών Είναι το κέντρο του συστήματος. Εδώ πραγματοποιείται ο διαχωρισμός των ιόντων με βάση τις τιμές του λόγου m/z. Χρησιμοποιούνται αρκετοί αναλυτές μάζας με λειτουργία που στηρίζεται σε διαφορετικές αρχές. Επεξεργασία δεδομένων Το ηλεκτρικό σήμα από τον ανιχνευτή φθάνει σε ένα P.C., (επεξεργασία/ανάγνωση/καταγραφή του) με τη μορφή του γραφήματος φάσματος μαζών. Ανιχνευτής Η διάταξη αυτή μετατρέπει σε ηλεκτρικό σήμα τα ιόντα που διαχωρίσθηκαν από τον αναλυτή μάζας.

4

5 Παράδειγμα: Το μοριακό βάρος άγνωστης ένωσης βρέθηκε 98 με φασματομετρία μάζας χαμηλής ανάλυσης Αυτό μπορεί να αντιστοιχεί σε πολλούς μοριακούς τύπους, π.χ.: C3H6N4, C4H4NO2, C4H6N2O, C4H8N3, C5H6O2, C5H8NO, C5H10N2, C7H14, κ.α. Ο μοριακός τύπος της άγνωστης ένωσης είναι C5H6O2

6 Παράδειγμα: Φάσμα μάζας του 2-methylpentane
Κορυφές θραυσμάτων ? Η θραυσματοποίηση συχνά διαχωρίζει απλές αλκυλομάδες: Απώλεια μεθυλομάδας M+ - 15 Απώλεια αιθυλομάδας M+ - 29

7 Φασματόμετρο μάζας-Οργανολογία
Το μόριο του αναλύτη μετατρέπεται σε ιόν (θετικό). Αυτή η διαδικασία μπορεί να το διατηρήσει ως έχει ή να το σπάσει σε θραύσματα, μικρότερης σχετικής μοριακής μάζας Τρία βασικά τμήματα Η πηγή ιόντων Αναλυτής μάζας Ανιχνευτής Διαχωρισμός των κατιόντων με βάση το λόγο m/z Ανίχνευση και ποσοτικοποίηση των ιόντων που διαχωρίσθηκαν

8 Φασματομετρία μαζών επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος
(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS) Τύποι συστημάτων ανίχνευσης 1. Τετραπολικό φασματόμετρο μαζών (quadrupole mass analyzer) 2. Αναλυτής παγίδα ιόντων Αναλυτής μαζών τύπου «χρόνου πτήσης», (time-of-flight, TOF) Για την ατομοποίηση και τον ιοντισμό πυρσός επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP) Για δ/τα η εισαγωγή του δείγματος με εκνεφωτή Θετικά μεταλλικά ιόντα (παράγονται σε πυρσό ICP) εισάγονται ως δείγματα μέσω διαφορικής αντλίας συνδεδεμένης με το τετραπολικό φασματόμετρο μαζών ICP-MS 90% των στοιχείων του περιοδικού πίνακα Χρόνοι μέτρησης 10s για κάθε στοιχείο Όρια ανίχνευσης (για περισσότερα στοιχεία) ppb

9 (10η Διάλεξη) Φασματοσκοπία/Φασματομετρία Μαζών MS

10 Διαδικασία Ηλεκτροψεκασμού
ESI-MS (πηγή ιόντων) Διαδικασία Ηλεκτροψεκασμού Αραιό δ/μα δείγματος εισάγεται σε τριχοειδή σωλήνα Μεταξύ τριχοειδούς και αντισταθμιστικού ηλεκτροδίου εφαρμόζεται διαφορά δυναμικού 2-5kV Το δυναμικό παράγει το ηλεκτρικό πεδίο που επιδρά στα φορτία του δ/τος διαχωρίζοντας και συσσωρεύοντας τα κατιόντα στην άκρη του τριχοειδούς (“κώνος Taylor”) 4. Σημείο Rayleigh: το σημείο όπου η πίεση από τις απωστικές δυνάμεις των ιόντων εξισορροπείται από την επιφανειακή τάση του δ/τος σχάση κώνου και παραγωγή φορτισμένων σταγονιδίων 5. Τα σταγονίδια εξατμίζονται καθώς κινούνται προς την είσοδο του MS παραγωγή ελεύθερων φορτισμένων μορίων του αναλύτη Ηλεκτροψεκασμός για ανίχνευση θετικών ιόντων

11 ESI-MS Tο υγρό δείγμα ψεκάζεται μέσα από τριχοειδή σωλήνα στον οποίο εφαρμόζεται υψηλή τάση (3-4 kV) και σχηματίζεται αερόλυμα φορτισμένων σταγονιδίων

12 Διαφορετικοί τύποι σάρωσης Φασματομέτρων Μάζας

13 Φασματομετρία Μαζών πλήρους σάρωσης (full scan MS)
(Ενάντια σε μυϊκούς πόνους και νόσο Parkinson) Εύρεση Μ.Β. Αργή σάρωση Μη ποσοτικοποίηση

14 Παρακολούθηση επιλεγμένου ιόντος (single ion monitoring, SIM)
Παρακολούθηση συγκεκριμένου αναλύτη Γρήγορη σάρωση Απλή τεχνική Παρεμποδίσεις SIM vs full scan MS καλύτερη ευαισθησία και εκλεκτικότητα

15 Διαδοχική φασματομετρία μαζών (tandem mass spectrometry) (MS/MS)

16 MS/MS θυγατρικών ιόντων (product ion scanning)
Πληροφορίες για τη δομή Αργή σάρωση Μη ποσοτικοποίηση

17 MS/MS επιλεγμένου μητρικού ιόντος (precursor ion scanning)
Ταυτοποίηση ενώσεων που δίνουν ένα συγκεκριμένο προϊόν ιόν Αργή σάρωση

18 Φασματοσκοπία Φθορισμού ακτίνων-Χ (X-ray Fluorescence, XRF)

19 XRF εισαγωγή Η μέθοδος φθορισμού ακτίνων Χ είναι μία μη καταστροφική μέθοδος που επιτρέπει την ανάλυση στερεών και υγρών σωμάτων. Το δείγμα ακτινοβολείται με μία δέσμη ακτίνων Χ που προκαλεί την εκπομπή «δευτερογενών» ακτίνων Χ που χαρακτηρίζονται φθορίζουσες (fluorescent). Οι εκπεμπόμενες ακτίνες Χ μπορούν να ανιχνευτούν με ανιχνευτές ενεργειακής διασποράς (EDS) ή διασποράς μήκους κύματος (WDS). Η ενέργεια ή τα μήκη κύματος των εκπεμπόμενων ακτίνων Χ χρησιμοποιούνται για να αναγνωριστούν τα χημικά στοιχεία που υπάρχουν στο υπό ανάλυση δείγμα ενώ οι συγκεντρώσεις των στοιχείων καθορίζονται από την ένταση των ακτίνων Χ. Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) Wavelength-dispersive X-ray spectroscopy Μη καταστροφική, μη παρεμβατική μέθοδος στοιχειακής ανάλυσης υλικών

20 XRF εισαγωγή Η μέθοδος φθορισμού ακτίνων Χ είναι μια τεχνική ανάλυσης ολικού δείγματος (bulk analysis). Το βάθος του δείγματος που αναλύεται κυμαίνεται από ~ 1 mm έως 1 cm. ??? Τα στοιχεία που συνήθως αναλύονται είναι από το Na μέχρι το U. α) ενέργεια των εκπεμπόμενων ακτίνων Χ και β) τη σύσταση του δείγματος XRF: Ταυτόχρονος και γρήγορος προσδιορισμός στοιχείων από όλο σχεδόν τον περιοδικό πίνακα (Ζ = ), αλλά και η μεγάλη ευαισθησία στην ανάλυση με ανιχνευτικά όρια στην περιοχή των ppm.

21 XRF συστήματα Τα πρώτα εμπορικά φασματοφωτόμετρα ήταν διασποράς μήκους κύματος (Wavelength Dispersive, WD). Τα φασματοφωτομέτρα αποτελούνταν από μια λυχνία ακτίνων Χ με κάθοδο βολφραμίου, έναν κρύσταλλο που διαχώριζε τα μήκη κύματος του φθορισμού από το δείγμα μέσω της περίθλασης και έναν μετρητή Geiger ως ανιχνευτή. Στις αρχές της δεκαετίας του ’70, φασματοφωτόμετρα διασποράς ενέργειας (Energy Dispersive, ED). Τα τελευταία χρόνια, η XRF έχει κερδίσει σημαντικό έδαφος με τη χρήση των ημιαγωγών ως ανιχνευτών, την ανάπτυξη των υπολογιστικών συστημάτων και χρήση φορητών συστημάτων. XRF: Στοιχειακή ανάλυση XRF: Ανάλυση σύνθετων υλικών με διαφορετική σύσταση Η ανομοιογένεια των υλικών προκαλεί διαφορετικές μακροσκοπικές ιδιότητες όπως μηχανικές, ηλεκτρικές, μαγνητικές, οπτικές κ.ά., που καθορίζουν τη λειτουργία των τελικών προϊόντων. Μετρήσεις υπό ατμοσφαιρικές συνθήκες και όχι υπό κενό. Αναλύσεις vs βάθους δείγματος πληροφορίες για τη χημική σύσταση των στρωμάτων κάτω από την επιφάνεια του δείγματος.

22 XRF θεωρία Κατά την ακτινοβόληση ενός ατόμου με φωτόνια κατάλληλης ενέργειας μπορούμε να απομακρύνουμε ένα ηλεκτρόνιο από την ατομική του τροχιά. Βασική προϋπόθεση: Η ενέργεια των φωτονίων (hv) πρέπει να είναι μεγαλύτερη από την ενέργεια δεσμού του ηλεκτρονίου με τον πυρήνα. Όταν ένα εσωτερικό ηλεκτρόνιο απομακρύνεται από το άτομο, ένα ηλεκτρόνιο από ανώτερη στοιβάδα, υψηλότερης ενέργειας μεταφέρεται στην στοιβάδα του απομακρυσμένου ηλεκτρονίου και καλύπτει το κενό. Κατά την μετάβαση αυτή είναι πιθανή η εκπομπή ενός φωτονίου από το άτομο. Αυτό το φθορίζων φως καλείται χαρακτηριστική ακτίνα – Χ του στοιχείου. Έτσι με καθορισμό της ενέργειας της εκπεμπόμενης ακτίνας – Χ από ένα άγνωστο στοιχείο ταυτότητα του

23 Φασματοσκοπία εκπομπής ακτίνων-Χ
Βομβαρδισμός του δείγματος με ιονίζουσα ακτινοβολία. Τα άτομα του δείγματος ιονίζονται σε εσωτερικά τροχιακά και στη συνέχεια αποδιεγείρονται εκπέμποντας χαρακτηριστική, για κάθε άτομο του περιοδικού πίνακα, ακτινοβολία ακτίνων-Χ. Μέτρηση της ενέργειας και της έντασης των φωτονίων, επιτρέπει την ποιοτική και ποσοτική στοιχειακή ανάλυση του δείγματος. Φάσμα εκπομπής ακτίνων-Χ στην ενεργειακή περιοχή 1-10 keV, κατά τον βομβαρδισμό δείγματος με φωτόνια ενέργειας 17.4 keV. Από τις ενεργειακές θέσεις των φασματικών γραμμών (x-άξονας) γίνεται ταυτοποίηση των στοιχείων του υλικού. Από τις εντάσεις των γραμμών (y-άξονας) ποσοτική σύσταση.

24 Πιθανότητα ιονισμού Α) Βομβαρδισμός του δείγματος με ιονίζουσα ακτινοβολία. Β) Τα άτομα του δείγματος ιονίζονται σε εσωτερικά τροχιακά και στη συνέχεια αποδιεγείρονται εκπέμποντας ακτινοβολία ακτίνων-Χ. Για τον ιονισμό εσωτερικής στοιβάδας απαραίτητη προϋπόθεση είναι η ενέργεια του προσπίπτοντος σωματιδίου να είναι μεγαλύτερη από την ενέργεια ιονισμού του ατομικού ηλεκτρονίου. π.χ. Σωματίδιο ενέργειας 20 keV έχει επαρκή ενέργεια ώστε να μπορεί να ιονίσει ηλεκτρόνιο: α) της Κ στοιβάδας των στοιχείων του περιοδικού πίνακα από το H (z=1) έως το Mo (z=42) και β) της L, Μ, …. στοιβάδας οποιοδήποτε στοιχείου του περιοδικού πίνακα. Η ενέργεια ιονισμού του e- στο άτομο του Η είναι keV Η ενέργεια ιονισμού της Κ στοιβάδας του Mo είναι keV (<20 KeV) Για το τεχνίτιο (z=43) η ενέργεια ιονισμού της Κ στοιβάδας είναι keV το προσπίπτον σωμάτιο δεν έχει την απαραίτητη ενέργεια για τον ιονισμό της Κ στοιβάδας

25 Μηχανισμοί αποδιέγερσης εσωτερικά ιονισμένων ατόμων
Β) Τα άτομα του δείγματος ιονίζονται σε εσωτερικά τροχιακά και στη συνέχεια αποδιεγείρονται εκπέμποντας ακτινοβολία ακτίνων-Χ. Α) Βομβαρδισμός του δείγματος με ιονίζουσα ακτινοβολία. Η ατομική κατάσταση κατά την οποία ένα e- εσωτερικής στοιβάδας έχει απομακρυνθεί από το άτομο και έχει δημιουργηθεί οπή ηλεκτρονίου, αποτελεί έντονα ασταθή ενεργειακή κατάσταση. (χρόνος ζωής της τάξης των sec) και ακολουθεί άμεσα η αποδιέγερσή της. Αποδιέγερση: Κατάληψη της οπής από μετάπτωση ατομικού e- υψηλότερης ενέργειας. Οι μηχανισμοί αποδιέγερσης είναι δύο: α) Φωτονική αποδιέγερση: Η ενέργεια που παράγεται κατά την μετάπτωση του ηλεκτρονίου εκπέμπεται υπό μορφή φωτονίου α) β) Μη φωτονική αποδιέγερση: Η ενέργεια που παράγεται κατά την μετάπτωση του e- προσφέρεται για την απομάκρυνση ενός επιπλέον e- από το άτομο (ηλεκτρόνιο Auger). Το άτομο στην τελική του κατάσταση είναι διπλά ιονισμένο.

26 Ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία
Ακτίνες-Χ Οι ακτίνες Χ, είναι ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. Το εύρος μηκών κύματος για τις ακτίνες Χ είναι από 10-8 m μέχρι m, που αντιστοιχεί σε εύρος συχνότητας από 3 × 1016 Hz μέχρι 3 × 1019 Hz. Ιδιότητες Ακτίνων Χ με πολύ μικρότερα μήκη κύματος (υψηλότερη συχνότητα), από ότι το ορατό μέρος του φάσματος Ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία Ιδιότητες των σωματιδίων (σύγκρουση/αλληλεπίδραση) με άλλα σωματίδια Ιδιότητες των κυμάτων (περίθλαση, διάθλαση)

27 Αλληλεπίδραση ακτίνων-Χ με ύλη
Τα μικρά μήκη κύματος της δέσμης, που είναι της τάξης των ατομικών αποστάσεων στα στερεά και υγρά υλικά (ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία με λ ~1 Å (0.1 nm)), καθώς και η υψηλή διεισδυτικότητα, χρήσιμα στην ανάλυση των υλικών. Διαφορετικές αλληλεπιδράσεις των ακτίνων Χ με την ύλη όπως η απορρόφηση, η σκέδαση, η περίθλαση, η εκπομπή και η διάθλαση. Αλληλεπίδραση ακτίνων Χ με την ύλη

28 Τρόποι παραγωγής ακτίνων-Χ:
Παραγωγή Ακτίνων-Χ Τρόποι παραγωγής ακτίνων-Χ: • Ένα οποιοδήποτε φορτισμένο σωματίδιο όταν επιταχύνεται παράγεται ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. Με επιτάχυνση ή επιβράδυνση ηλεκτρονίων μπορούν να παραχθούν ακτίνες-Χ. • Ατομικές μεταπτώσεις (μεταξύ ηλεκτρονιακών στοιβάδων του ατόμου) συνοδεύονται από εκπομπή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στην περιοχή ενεργειών των σκληρών ακτίνων-Χ, συνήθως όταν αυτές προέρχονται από τροχιακά ατόμων με σχετικά υψηλό ατομικό αριθμό (Ζ>20). Λυχνία παραγωγής ακτίνων-Χ: Οι λυχνίες ακτίνων - Χ είναι διατάξεις πολύ χαμηλής απόδοσης. Λιγότερο από 1% της κινητικής ενέργειας των ηλεκτρονίων μετατρέπεται σε ακτίνες – Χ. Το υπόλοιπο ??? ~99 % μετατρέπεται σε θερμότητα Οι ακτίνες - Χ διαχωρίζονται σε 2 περιοχές: ● Μαλακές ακτίνες - Χ»: 10 nm nm, 120 eV - 12 keV. ● Σκληρές ακτίνες - Χ»: pm, keV.

29 Μια διάταξη φασματοσκοπίας ακτίνων – Χ περιλαμβάνει:
Mια πηγή πρωτογενούς ακτινοβολίας (ραδιοϊσότοπο ή λυχνία ακτίνων – Χ) Ένα σύστημα ανίχνευσης της δευτερεύουσας ακτινοβολίας του δείγματος. Διάταξη φθορισμού ακτίνων - Χ Στη φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων – Χ υψηλής ενέργειας φωτόνια εκπέμπονται από μια πηγή (X – ray tube) και «χτυπάνε» το υπό εξέταση δείγμα. Τα πρωτογενή φωτόνια από την πηγή ακτίνων – Χ έχουν αρκετή ενέργεια ώστε να καταφέρουν να απομακρύνουν ηλεκτρόνια από τις εσωτερικές στοιβάδες Κ ή L ατόμου του στόχου – δείγματος. Όταν αυτό συμβεί τα άτομα του στόχου - δείγματος γίνονται ιόντα τα οποία είναι ασταθή φωτοηλεκτρική απορρόφηση

30 Η εκπεμπόμενη ακτινοβολία ακτίνων Χ είναι μικρότερης ενέργειας από την αρχική προσπίπτουσα ακτινοβολία ακτίνων Χ ακτινοβολία φθορισμού Η ακτινοβολία αυτή είναι χαρακτηριστική του στοιχείου από το οποίο εκπέμπεται και δίνει πληροφορίες για τη σύσταση του δείγματος. Το δείγμα ακτινοβολείται από μία δέσμη ακτίνων Χ (προσπίπτουσα δέσμη). Ένα μέρος της ενέργειας της δέσμης διασκορπίζεται και ένα άλλο μέρος της ενέργειας απορροφάται από το δείγμα με τρόπο που εξαρτάται από τη σύστασή του.

31 Αρχή λειτουργίας φθορισμού ακτίνων – Χ
Ένα ηλεκτρόνιο από μια εξωτερική στοιβάδα L ή Μ μετακινούμενο στο κενό που έχει δημιουργηθεί στις εσωτερικές στοιβάδες Κ ή L θα καταφέρει να επαναφέρει τη σταθερότητα στο άτομο. Κατά τη διαδικασία αποδιέργεσης το άτομο εκπέμπει τη διαφορά ενέργειας μέσω δυο μηχανισμών: την εκπομπή ηλεκτρονίου Auger και την εκπομπή χαρακτηριστικής ακτίνας – Χ. Οι ενέργειες των ηλεκτρονίων Auger ή των χαρακτηριστικών ακτίνων – Χ εξαρτώνται από τις στοιβάδες μεταξύ των οποίων παρατηρείται η ηλεκτρονιακή μετάπτωση. Κατά τη διαδικασία της αποδιέργεσης, η προσλαμβάνουσα ενέργεια μεταφέρεται σε ένα από τα εξωτερικά e- του ατόμου του στόχου - δείγματος, προκαλώντας την εκτίναξη του από το άτομο (ηλεκτρόνιο Auger). Καθώς λοιπόν γίνεται αυτή η μετάβαση έχουμε την εκπομπή ενός φωτονίου, γνωστή ως δευτερεύουσα ακτίνα – Χ φθορισμός Η δευτερεύουσα ακτίνα – Χ που παράγεται είναι χαρακτηριστική του εκάστοτε υπό εξέταση στοιχείου του στόχου - δείγματος. Η ενέργεια, Ε της εκπεμπόμενης ακτίνας – Χ καθορίζεται από την ενεργειακή διαφορά μεταξύ των στοιβάδων που συμμετείχαν στην μετάβαση.

32 Παραγωγή ακτινοβολίας: Λυχνίες ακτίνων Χ (Χ-ray tubes)
που έχουν επιταχυνθεί από υψηλή τάση, προσπίπτουν σε μεταλλικό στόχο Σωλήνας με δύο ηλεκτρόδια άνοδος και κάθοδος. Η κάθοδος θερμαίνεται και εκπέμπει ηλεκτρόνια. Όσο μεγαλύτερη είναι η θερμοκρασία της καθόδου τόσο μεγαλύτερος είναι ο αριθμός των e- που εκπέμπονται στη μονάδα του χρόνου. Μεταξύ ανόδου/καθόδου εφαρμόζεται υψηλή τάση επιτάχυνση ηλεκτρονίων Τα ηλεκτρόνια προσπίπτουν στην άνοδο με μεγάλη ταχύτητα. Η άνοδος εκπέμπει ακτίνες Χ. Yψηλή θερμοκρασία στην άνοδο το υλικό της ανόδου είναι δύστηκτο μέταλλο και ψύχεται για να μη λιώνει.

33 Πηγές πρωτογενούς ακτινοβολίας
Για την ακτινοβόληση ενός δείγματος μπορεί να χρησιμοποιηθεί το συνεχές φάσμα λυχνίων ακτίνων - Χ. Αναλόγως με τα στοιχεία που πρόκειται να αναλυθούν, επιλέγεται το υλικό της ανόδου της λυχνίας.

34 Η ανίχνευση της δευτερογενούς ακτινοβολίας Χ γίνεται
Ανιχνευτές ακτίνων – Χ Η ανίχνευση της δευτερογενούς ακτινοβολίας Χ γίνεται συνήθως μέσω ανιχνευτών στερεάς κατάστασης. Ανιχνευτές τύπου Si(Li) και HPGe, λειτουργούν σε θερμοκρασία υγρού αζώτου, χρησιμοποιούνται λόγω της υψηλής διακριτικής τους ικανότητας. Τα τελευταία χρόνια καθιερώθηκε η χρήση μικρού μεγέθους ημιαγωγών: HgI2, Si-PIN, Si-DRIFT και CdZnTe που ψύχονται μέσω θερμοηλεκτρικών κυκλωμάτων (Peltier) (~-30°C). Χαμηλή διακριτική ικανότητα αλλά ευκολία ψύξης και μικρές διαστάσεις φορητές διατάξεις φασματοσκοπίας XRF.

35 Στη φασματοσκοπία XRF, όπως και στο XRD (περίθλαση ακτίνων Χ), ισχύει ο νόμος του Bragg:
n ακέραιος αριθμός λ το μήκος κύματος των ακτίνων Χ d η απόσταση μεταξύ των επιπέδων των ατόμων θ η συμπληρωματική της γωνίας πρόσπτωσης

36 Παράγοντες που επηρεάζουν την ένταση φθορισμού
1. Κβαντική απόδοση, Φ Μεγαλύτερη κβαντική απόδοση, μεγαλύτερος φθορισμός. 2. Ένταση προσπίπτουσας ακτινοβολίας, Ιο Μεγαλύτερη ένταση, μεγαλύτερος φθορισμός. (Στην πράξη, πιθανότητα φωτοαποδόμησης) 3. Συντελεστής μοριακής απορρόφησης, ε Μεγαλύτερη μοριακή απορρόφηση, μεγαλύτερος φθορισμός. Περιορισμοί του φθορισμού Φωτοχημική αποδόμηση • Καταστροφή του φθορίζοντος συστατικού από το διεγείρον UV φως • Βαθμιαία ελάττωση της έντασης. Ιξώδες • Αύξηση μεταφοράς ενέργειας με την αύξηση του αριθμού των μοριακών κρούσεων • Αύξηση φθορισμού με τη χρήση διαλύτη μεγάλου ιξώδους Απόσβεση Μείωση φθορισμού ως αποτέλεσμα αλληλεπιδράσεων ανάμεσα σε ένα χρωμοφόρο και μια άλλη ουσία

37 Πειραματική διάταξη Πηγή πρωτογενούς ακτινοβολίας: ραδιενεργός πηγή (55Fe, 109Cd) ή λυχνία ακτίνων-Χ Ανιχνευτές ακτίνων-Χ: SiLi, HPGe (υγρό N2) Si-Pin, CdZnTe (Peltier) Σύστηματα συλλογής δεδομένων Πρόγραμμα ανάλυσης δεδομένων Απόδοση φθορισμού για τις K και L μεταπτώσεις Δεν έχουν την ίδια απόδοση οι Κ και L φασματικές γραμμές στα στοιχεία διαφορετικού ατομικού αριθμού Ζ

38 Πηγή πρωτογενούς ακτινοβολίας: ραδιενεργός πηγή (55Fe, 109Cd) ή λυχνία ακτίνων-Χ…
Φίλτρα Πλεονεκτήματα: Εξαιρούν γραμμές της λυχνίας Βελτιώνουν το λόγο κορυφής προς υπόβαθρο Μειώνουν παρεμβολές από το φάσμα της λυχνίας Διάφορα είδη (Cu, Al,...) και διάφορα πάχη ( μm) φίλτρων είναι διαθέσιμα Collimator και κρύσταλλος Η ευαισθησία σε συνδυασμό με τη διακριτική ικανότητα ελέγχεται από δύο μέρη του οργάνου: Collimator (επιλέγει μια παράλληλη δέσμη ακτίνων Χ που προέρχεται από το δείγμα και πέφτει στον κρύσταλλο) Ικανότητα ανάκλασης του κρυστάλλου Η ευαισθησία μπορεί να αυξηθεί σε βάρος της διακριτικής ικανότητας του οργάνου (διαχωρισμός μεταξύ των κορυφών του φάσματος) και αντίθετα.

39 Εξάρτηση του βάθους ανάλυσης ως συνάρτηση των ενεργειών ακτίνων Χ
Βάθος ανάλυσης τριών Κα ενεργειών 1.25 (Mg), 5.41 (Cr) και (Sn) (σε keV) για διαφορετικά υλικά Βάθος ανάλυσης (προσεγγιστικά) σε διάφορα υλικά για 3 γραμμές Kα με διαφορετικές ενέργειες Απορρόφηση προσπίπτουσας ακτινοβολίας Χ και εκπομπή φθορισμού ακτίνων Χ

40 Φάσμα ΧRF Για κάθε στοιχείο του δείγματος εμφανίζονται στο φάσμα κορυφές διαφορετικών εντάσεων μεταβάσεις από L, M στοιβάδες Τα στοιχεία ταυτοποιούνται από τις χαρακτηριστικές ενέργειες φωτονίων που εκπέμπουν Η ποσοτικοποίηση σχετίζεται με την ένταση της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας

41 Παράδειγμα Μελέτη της κατανομής της έντασης της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας φθορισμού από ένα υλικό συναρτήσει της ενέργειας των εκπεμπόμενων φωτονίων Χ.

42

43

44 Analytical applications of XRF analysis

45 The paddle wheel steamer ‘Patris’

46

47 Hand-held XRF analyzers

48 XRF και χαρακτηρισμός πολιτισμικών αντικειμένων

49 Brown pigment on wall-paintings
(Akrotiri, Thera)

50 Blue pigment on wall-paintings (Thera)
CaCuSi4O10

51 LIBS vs XRF (φασματοσκοπικές τεχνικές στοιχειακής ανάλυσης)
LIBS (portable) Φορητά XRF Ανίχνευση σχεδόν όλων των στοιχείων Δεν ανιχνεύει ελαφρά στοιχεία (Κ, Na) Δεν χρησιμοποιεί ιοντίζουσα ακτινοβολία Χρησιμοποιεί ιοντίζουσα ακτινοβολία Ανάλυση από απόσταση (μερικά cm) Ανάλυση σε μικρή απόσταση από το δείγμα Ελάχιστος χρόνος ανάλυσης (< 1 sec) Μικρός χρόνος ανάλυσης (~ 1 min) Μίκρο - καταστρεπτική Μη καταστρεπτική Υψηλότερη (?) ευαισθησία Μεγαλύτερη ακρίβεια

52 Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης, Skoog, Holler, Crouch,
Έκτη Έκδοση, Εκδόσεις Κωσταράκη, 2007 Σημειώσεις Δήμητρας Βερνάρδου Ν. Θωμαίδης Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας, ΕΚΠΑ ThermoFinnigan